張 敏, 毛 昕

(遼寧師范大學(xué) 物理與電子技術(shù)學(xué)院,遼寧 大連 116029)

鋁的陽(yáng)極氧化電解著色得到的黑色膜層[1-5],是太陽(yáng)能選擇吸收涂層的一種,主要應(yīng)用于低溫太陽(yáng)能熱利用.太陽(yáng)能選擇吸收涂層將光能轉(zhuǎn)化成熱能,提高光熱轉(zhuǎn)換效率,能夠更有效地利用太陽(yáng)能.熊德華等人[6]分析了太陽(yáng)能選擇吸收涂層的原理以及分類,用吸收率與發(fā)射率表征涂層對(duì)太陽(yáng)能選擇吸收的能力,吸收率越高,發(fā)射率越低,涂層的太陽(yáng)能選擇吸收能力越強(qiáng).同時(shí)分析了幾種不同選擇吸收涂層的制備方法及特點(diǎn),其中，陽(yáng)極氧化技術(shù)制備的黑鎳膜層具有較高的吸收率,得到廣泛應(yīng)用.

鋁的陽(yáng)極氧化生成的氧化膜具有大量的微孔結(jié)構(gòu)[7],電解著色就是陽(yáng)極氧化處理后的鋁在金屬鹽溶液中交流電解著色,其原理是在氧化膜的微孔中沉積金屬及其化合物,沉積不同金屬呈現(xiàn)不同的顏色[8-10].常用的金屬鹽溶液有Ni2+鹽溶液、Sn2+鹽溶液和Cu2+鹽溶液.陳日耀等人[11]研究了陽(yáng)極氧化阻擋層和表面層的厚度與氧化時(shí)間的關(guān)系,得出同一電流密度下,阻擋層厚度與氧化時(shí)間無(wú)關(guān),氧化時(shí)間越長(zhǎng)表面層厚度越大,電解著色的效果主要取決于多孔表面層的構(gòu)型和組成.周和榮等人[12]通過(guò)改變反應(yīng)過(guò)程中的陽(yáng)極電位,研究了LY12鋁合金電解著黑色的工藝方法,解釋了金屬離子的電化學(xué)反應(yīng)行為,得出金屬離子在陽(yáng)極氧化膜孔中均發(fā)生還原反應(yīng)并沉積于氧化膜孔洞內(nèi),其沉積反應(yīng)過(guò)程為擴(kuò)散控制的結(jié)論.Shaffe等人[13]研究了一種改進(jìn)太陽(yáng)吸光度的光學(xué)黑色涂層,采用兩步電解法,先在稀硫酸中陽(yáng)極氧化,然后在硫酸鎳中電解著色,得出太陽(yáng)吸光度隨氧化層中鎳含量的增加而增加的結(jié)論.

鋁的陽(yáng)極氧化電解著黑色,能很好地吸收太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化成熱能,在太陽(yáng)能海水淡化[14]中具有很好的應(yīng)用.劉業(yè)鳳等人[15]介紹了幾種太陽(yáng)能海水淡化的方法,最常見(jiàn)的是太陽(yáng)能與傳統(tǒng)蒸餾法相結(jié)合的太陽(yáng)能海水淡化方法,以太陽(yáng)能代替?zhèn)鹘y(tǒng)燃料,通過(guò)集熱器收集太陽(yáng)能,將太陽(yáng)輻射能轉(zhuǎn)化成熱能,達(dá)到蒸餾的目的.傳統(tǒng)的太陽(yáng)能集熱器成本高,維護(hù)費(fèi)用不菲,系統(tǒng)壽命短,如何改進(jìn)太陽(yáng)能集熱器才是太陽(yáng)能海水淡化的重點(diǎn).

本文選用鋁箔作為研究對(duì)象,先將其在磷酸溶液中陽(yáng)極氧化,然后在NiSO4溶液中交流電解著色,得到純黑色的膜層,其中，重點(diǎn)探究不同氧化電壓對(duì)鋁箔表面氧化層微觀結(jié)構(gòu)和著色后涂層吸收率的影響,并考察不同氧化電壓所得到選擇吸收涂層在太陽(yáng)能海水淡化方面的性能.

1 實(shí) 驗(yàn)

采用尺寸為5 cm×4 cm×70 μm的商用鋁箔作為陽(yáng)極,采用不銹鋼板作為陰極.陽(yáng)極氧化前先進(jìn)行預(yù)處理,鋁箔背面貼膠,與反應(yīng)面做區(qū)分.先在濃度為2 mol/L的NaOH溶液中除油2 min,然后去離子水清洗.接著，在40 g/L的草酸中酸洗,去離子水清洗.陽(yáng)極氧化實(shí)驗(yàn)的電解液采用磷酸溶液,濃度為2 mol/L,直流恒壓模式.最后在90 g/L的硫酸鎳溶液中交流電解著色.著色后去離子水清洗,冷風(fēng)吹干.

利用Empyrean X射線衍射儀測(cè)試膜層的相組成和元素成分.利用Hitachi S-4200掃描電子顯微鏡觀察膜層的表面形貌.利用Lambda-950紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)和VERTEX-700傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試樣品的反射率.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 陽(yáng)極氧化的成膜機(jī)理及著色后的元素組成

鋁箔陽(yáng)極氧化過(guò)程的實(shí)質(zhì)是水的電解,即利用電解作用在鋁箔的表面形成氧化鋁薄膜的過(guò)程.陰極上發(fā)生的反應(yīng)式可表達(dá)為

2H++2e-→H2↑,

陽(yáng)極上的反應(yīng)式為

4OH--4e-→2H2O+O2↑,

2Al+3O→Al2O3.

反應(yīng)過(guò)程中可以看到在陰極和陽(yáng)極表面均有氣泡產(chǎn)生,且陰極的不銹鋼板上氣泡的數(shù)量明顯多于陽(yáng)極的鋁箔.在陽(yáng)極上析出的氧不只是氧氣,還有一部分離子氧.析出的氧使鋁箔表面發(fā)生氧化反應(yīng),形成了氧化鋁薄膜.由于電解液為酸性環(huán)境,生成的氧化鋁在酸的條件下又會(huì)產(chǎn)生溶解,即在陽(yáng)極同時(shí)發(fā)生氧化膜的生成反應(yīng)和溶解反應(yīng).鋁基體表面氧化膜的生長(zhǎng)反應(yīng)式為

2Al+3H2O→Al2O3+6H++6e-.

而氧化膜在酸性條件下發(fā)生溶解的反應(yīng)可表達(dá)為

Al2O3+6H+→2Al3++3H2O.

圖1為陽(yáng)極氧化膜層的示意圖,通常認(rèn)為鋁箔的氧化膜分為兩層,內(nèi)層為致密層,外層為疏松層.致密層也稱阻擋層,靠近鋁基體,較為致密且電阻較高,厚度較薄,與外層的疏松層相比較厚度幾乎忽略不計(jì).圖2為反應(yīng)電壓15 V時(shí)得到的電流與時(shí)間的關(guān)系,在反應(yīng)的初期,電流迅速下降,是因?yàn)殇X基體表面發(fā)生氧化反應(yīng)生成一層高電阻的致密層,阻止反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生.致密層厚度并不一致,較薄的地方溶解形成孔穴.孔穴處由于接觸到電解液繼續(xù)發(fā)生反應(yīng),隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行,孔穴加深并且孔徑增大,形成多孔層,也稱作疏松層.分析認(rèn)為,隨著孔穴的加深,阻擋層的電阻會(huì)相應(yīng)地減小,因此實(shí)驗(yàn)過(guò)程中電流在逐漸增大.

圖1 陽(yáng)極氧化膜層示意圖Fig.1 Schematic diagram of anodic oxidation film

圖2 反應(yīng)過(guò)程中電流隨時(shí)間變化的曲線Fig.2 Curve of the current changing with time during the reaction

2.2 微觀形貌

圖3為反應(yīng)時(shí)間20 min時(shí)不同氧化電壓所得到的膜層表面SEM圖像.可以看出經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化后,鋁箔表面形成了均勻且密集的微孔結(jié)構(gòu),孔尺寸約在5～10 μm范圍,孔口朝不規(guī)則方向開(kāi)啟.另外還清晰可見(jiàn),這種不規(guī)則開(kāi)口方向的多孔結(jié)構(gòu)被晶界分割,如圖中箭頭所指.對(duì)比圖3中圖(a)與圖(b)可以看出,氧化電壓為20 V所得到膜層的平均孔徑較大,孔口開(kāi)度也較大,孔壁厚度也比氧化電壓為15 V所得到膜層的小.分析原因如下：隨著氧化電壓的升高,反應(yīng)電流也隨之增長(zhǎng),反應(yīng)速度加快,陽(yáng)極氧化膜層的生長(zhǎng)速率也加快,同時(shí)加速了阻擋層的溶解速率,使膜層以及表面的微孔繼續(xù)生長(zhǎng),孔洞加深且孔徑擴(kuò)大,導(dǎo)致孔壁變薄.

圖3 不同反應(yīng)電壓得到的膜層表面SEM圖像(a)15 V,(b)20 VFig.3 SEM images of coating surfaces obtained at different reaction voltages(a)15 V,(b)20 V

2.3 膜層元素分析

圖4為鋁箔經(jīng)陽(yáng)極氧化和電解著色后的 XRD 譜圖,陽(yáng)極氧化的反應(yīng)條件為氧化電壓20 V,氧化時(shí)間20 min.可以看出譜圖中有很強(qiáng)的基體 Al的衍射峰,說(shuō)明膜層較薄,X射線透射到基體內(nèi)部.能觀察到Al2O3的衍射峰,來(lái)自陽(yáng)極氧化生成的多孔氧化鋁膜層.同時(shí)可以看到明顯的Ni元素的衍射峰,說(shuō)明著色之后有鎳離子進(jìn)入氧化鋁膜層中.

圖4 膜層的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of the film

2.4 膜層的吸收率分析

利用紅外光譜儀測(cè)量不同氧化電壓下得到的著色鋁箔的反射率曲線,如圖5(a)所示.通過(guò)反射率曲線可以明顯看出,3組膜層均在380～700 nm范圍內(nèi)保持較低的反射率,因此可以推斷膜層在此波段范圍內(nèi)均具有較好的吸收率.而具體的吸收率數(shù)值可根據(jù)式(1)

(1)

計(jì)算得出,其中，Φ(λ)為太陽(yáng)輻射光譜(AM=1.5),α(λ)為單色光譜吸收比[16].計(jì)算結(jié)果如圖5(b)所示.通過(guò)計(jì)算吸收率,發(fā)現(xiàn)隨著電壓的增加,膜層的吸收率在逐步上升,氧化電壓為20 V時(shí)所得膜層的吸收率最高,達(dá)到0.78.

圖5 不同氧化電壓下所得膜層的反射率曲線和吸收率對(duì)比圖(a)反射率曲線，(b)吸收率Fig.5 Reflectance curve and absorptivity diagram at different voltages(a)reflectivity curve，(b)absorptivity

2.5 著色結(jié)果

著色采用二步電解著色法,將陽(yáng)極氧化處理后的鋁箔在硫酸鎳溶液中電解著色,制得表面純黑色的鋁箔.電解著色的過(guò)程中,硫酸鎳溶液中的鎳離子在陽(yáng)極氧化的微孔內(nèi)發(fā)生還原反應(yīng),并沉積在微孔內(nèi),使其表面呈現(xiàn)黑色.圖6為實(shí)驗(yàn)制得的純黑色表面的鋁箔,圖中標(biāo)注的參數(shù)為陽(yáng)極氧化參數(shù),氧化時(shí)間為20 min,電解著色均使用交流電.從圖中可以看出反應(yīng)電壓為20 V,反應(yīng)時(shí)間20 min時(shí)得到膜層著色效果最為明顯,為純黑色,15 V次之,30 V著色最淺,這也與2.4節(jié)中吸收率的計(jì)算結(jié)果相符合.

圖6 電解著色后鋁箔的實(shí)物照片F(xiàn)ig.6 Photographs of the aluminum foils after electrolytic coloring

2.6 溫升實(shí)驗(yàn)

在密閉空間,將著色后的鋁箔置于陽(yáng)光下直射,用紅外測(cè)溫儀測(cè)量溫升.表1分別對(duì)應(yīng)圖6中著色鋁箔,陽(yáng)極氧化的參數(shù)分別為第一組15 V,20 min；第二組20 V,20 min；第三組30 V,20 min.起始溫度為室溫下鋁箔的溫度,最終溫度為太陽(yáng)光直射30 min的鋁箔溫度.其中，第二組鋁箔溫度提升最高,為41.0 ℃.通過(guò)前面對(duì)微觀形貌的分析,知道參數(shù)為20 V, 20 min時(shí),得到的膜層微孔結(jié)構(gòu)分布較為均勻,且微孔的孔徑更大.當(dāng)陽(yáng)光照射到膜層時(shí),更多的陽(yáng)光進(jìn)入微孔內(nèi),經(jīng)過(guò)多次反射,更好地吸收能量,使溫度最大限度地提升.且20 V, 20 min時(shí)膜層著色最深,能更好地吸收太陽(yáng)光,達(dá)到溫升的目的.陽(yáng)光直射下,經(jīng)過(guò)一個(gè)月鋁箔未褪色,著色膜層的使用壽命基本可以達(dá)到要求.

表1 3組著色后鋁箔的溫度變化

2.7 蒸餾實(shí)驗(yàn)

利用亞克力板制作一個(gè)水槽,上端開(kāi)口,外部用泡沫制作保溫層.將著色鋁箔置于水槽底部,注入海水,將整個(gè)裝置放置在電子秤上面,在陽(yáng)光直射的地方充分接觸陽(yáng)光,如圖7所示.亞克力板具有很好的透光性,不會(huì)影響鋁箔吸收陽(yáng)光.底部的著色鋁箔吸收太陽(yáng)能升高溫度起到加熱海水的目的,海水升溫產(chǎn)生水蒸氣,重量發(fā)生變化,計(jì)算出蒸發(fā)效率.圖8中3組數(shù)據(jù)分別對(duì)應(yīng)前面實(shí)驗(yàn)中的對(duì)比數(shù)據(jù).可以看出第二組也就是參數(shù)為20 V、20 min時(shí)制得的鋁箔蒸發(fā)效率更高,符合前面實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)論,且蒸餾效率較高,達(dá)到135 g·L-1h-1,可以應(yīng)用于太陽(yáng)能低溫海水淡化[17].

圖7 蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)裝置Fig.7 Evaporation experimental apparatus

圖8 不同組別樣品的蒸餾效率Fig.8 Distillation efficiency of different experimental sets

3 結(jié) 論

(1)鋁箔的陽(yáng)極氧化恒壓最優(yōu)電壓為20 V,氧化時(shí)間20 min.得到的膜層具有均勻的微孔結(jié)構(gòu),孔徑深度較為一致.恒定時(shí)間的情況下,氧化電壓越高孔徑越大.

(2)陽(yáng)極氧化電解著色后得到純黑色的膜層,通過(guò)XRD圖譜分析,著色后Ni元素進(jìn)入膜層內(nèi),所以膜層呈現(xiàn)純黑色.

(3)陽(yáng)極氧化電解著色得到的純黑色膜層具有很好的溫升,其中，20 V、20 min得到的膜層溫升最高,達(dá)到41.0 ℃,且不脫色.

(4)通過(guò)蒸餾實(shí)驗(yàn)得出,著色鋁箔可以很好地吸收太陽(yáng)能,最高蒸餾效率達(dá)到135 g·L-1h-1,可以應(yīng)用到太陽(yáng)能低溫海水淡化.