韓一琳 云 虹 孫學(xué)川 胡 弦

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，生物基材料與能源教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510642）

木竹材是一類天然環(huán)保、高利用價(jià)值的材料[1]，但極易被微生物及蟲類侵襲而發(fā)生腐朽和霉變。為有效保留木竹材自身物理力學(xué)性能，延長使用壽命，提高利用率，對(duì)進(jìn)行保護(hù)與改性處理[3]非常重要。

開發(fā)綜合性能優(yōu)良、環(huán)保無毒的木竹材防霉劑一直是研究熱點(diǎn)。水載型防腐劑[4]因成本低、使用便捷、不掩蓋木材紋理、木材處理后表面干凈且不影響后續(xù)加工等優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用，常用的有鉻砷酸銅(CCA)、季銨銅(ACQ)[5]、銅唑（CA）[6]和二甲基二硫代氨基甲酸銅(CDDC)[7]等。此類防腐防霉劑多為有機(jī)、無機(jī)和有機(jī)復(fù)合型防腐劑，工藝復(fù)雜且藥劑的流失性大[8]，一般需用專門的高壓浸漬設(shè)備進(jìn)行處理。其中CCA由于含鉻和砷等成分在使用過程中易導(dǎo)致重金屬流失而造成環(huán)境污染，在國際范圍內(nèi)被限制或禁止使用；ACQ和CA不含鉻和砷，是一種環(huán)保、高效防腐劑，近年來被廣泛應(yīng)用于防腐處理。

與有機(jī)溶劑型防腐劑相比，無機(jī)物如硼類化合物、硅酸鹽等具有不燃燒、反應(yīng)快、副反應(yīng)少等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于木竹材防腐工業(yè)[9]。硼具有獨(dú)特的缺電子性特征，在殺菌方面具有優(yōu)異性能[10]。含硼[11]化學(xué)品被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、化工等領(lǐng)域，用硼酸鹽[12]處理的防腐木材表面干凈、不變色、不影響后續(xù)處理，便于后期著色或膠合。

此外，納米二氧化鈦[13-14]、納米氧化鋅[15]、納米水凝膠、納米氧化銅[16-17]等材料,以低毒、高效、快速、殺菌力強(qiáng)[18]等特性，在木竹材防霉防腐領(lǐng)域得到一定應(yīng)用。如王佳賀[19]等研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)納米氧化銅防腐劑處理過的楊木，耐腐等級(jí)可達(dá)到強(qiáng)耐腐等級(jí)。然而，納米材料成本高、價(jià)格昂貴，缺少對(duì)生物安全性[20]方面的保障。因此開發(fā)高效低毒、無污染、低成本、操作簡(jiǎn)單的無機(jī)環(huán)保型防腐劑[21-22]仍是重要的研究方向。

本文旨在探究一種經(jīng)濟(jì)、低毒、操作方便、處理工藝簡(jiǎn)單的木竹材防霉劑，擬采用硫酸銅、硼酸及雙氧水復(fù)配無機(jī)試劑，篩選出最佳試劑濃度，并考察試劑對(duì)木竹材物理力學(xué)性能的影響，以期為開發(fā)高效環(huán)保的新型木竹材防霉劑提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

毛白楊(Populus tomentosa)，10 年生，浙江世友木業(yè)提供，規(guī)格為300 mm（L）×20 mm(W)×20 mm(T)、50 mm(L)×50 mm(W)×20 mm(T)；毛竹(Phyllostachys)，5 年生，廣州萌立爾家居有限公司提供，規(guī)格50 mm(L)× 20 mm(W)×6 mm(T)。

黑曲霉（Aspergillus niger），根霉（Rhizopus），無菌水，熔化狀態(tài)的PDA培養(yǎng)基，廣州市齊云生物技術(shù)有限公司；硫酸銅，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硼酸，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；雙氧水，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 設(shè)備

無菌吸管，培養(yǎng)皿，渦旋振蕩器，電子分析天平，接種環(huán)，玻璃器皿，廣州成碩化玻經(jīng)營部；恒溫恒濕箱，廣州市春燕生物科技有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海圣欣科學(xué)儀器有限公司；高低溫交變濕熱箱，東莞市柳沁儀器檢測(cè)有限公司；萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，島津制作所；電觸型硬度試驗(yàn)設(shè)備，上海京閣儀器設(shè)備有限公司；SC-80C型色差計(jì)，北京宏昌信科技有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 復(fù)配防霉劑制備

采用硼酸、硫酸銅、過氧化氫復(fù)配防霉劑，具體復(fù)配濃度如表1 所示。

表1 無機(jī)復(fù)配防霉劑濃度梯度Tab.1 Concentration gradient of inorganic compound

對(duì)配制好的防霉劑進(jìn)行抑菌性測(cè)試。抑菌過程采用菌落面積法[23]，向無菌管內(nèi)注入10 mL PDA培養(yǎng)基（約45 ℃）和一定濃度的復(fù)配試劑約60 μL，將二者混合均勻注入培養(yǎng)皿內(nèi)并冷卻。在無菌環(huán)境下將培養(yǎng)好的菌種沿邊緣輕輕刮下菌絲，加入5 mL無菌水，并進(jìn)行充分的物理振蕩，然后用脫脂棉將固體培養(yǎng)基等雜質(zhì)過濾去除，用無菌水沖洗濾渣后制得孢子懸浮液。然后用無菌吸管向各培養(yǎng)皿中注入上述孢子懸浮劑100 μL，并用滅菌后的玻璃棒快速涂布，使菌液均勻涂覆在PDA培養(yǎng)基上，蓋上蓋子并密封，置于30 ℃、相對(duì)濕度85%的恒溫恒濕箱中培養(yǎng)2～4 d，觀察培養(yǎng)皿中菌落變化。根據(jù)菌落變化程度篩選出最佳濃度配比，再進(jìn)行木竹材防霉試驗(yàn)。

1.3.2 木竹材防霉試驗(yàn)方法

用接種環(huán)挑取各試管斜面的菌種于帶玻璃珠的無菌水中，在振蕩機(jī)中振蕩5 min使孢子充分分散，過濾后制成混合孢子懸液。根據(jù)預(yù)試驗(yàn)結(jié)果，將黑曲霉孢子原液及根霉孢子原液各50 mL混合制得混合菌液。根據(jù)防霉劑復(fù)配試驗(yàn)結(jié)果，選取最佳的防霉劑復(fù)配濃度，將試件在常溫常壓下完全浸于防霉劑中，浸漬時(shí)間為48 h。采用劃線接種法對(duì)處理后的試件進(jìn)行接種，并分別置于自然條件下和培養(yǎng)箱條件下進(jìn)行觀察。其中，自然環(huán)境條件為戶外，溫度約25 ℃，避免陽光直射；培養(yǎng)箱條件為28 ℃，相對(duì)濕度95%，處理時(shí)間為17 d。

1.3.3 物理力學(xué)性能測(cè)試

分別參照GB/T 1936.1—2009《木材抗彎強(qiáng)度試驗(yàn)方法》和GB/T1941—2009《木材硬度試驗(yàn)方法》對(duì)防霉處理后的試件進(jìn)行抗彎強(qiáng)度[24]和硬度測(cè)試。

利用SC-80C型色差計(jì)隨機(jī)檢測(cè)試件3 處的CIE（1976）表色系的L*、a*、b*值，并記錄每組試驗(yàn)3 個(gè)試件的L*、a*、b*平均值，按公式進(jìn)行色差計(jì)算：

式中：ΔE*為試件色差，NBS；ΔL*為試件明度；Δa*為試件的紅綠軸色品指數(shù)（米制紅綠彩軸色品指數(shù)）；Δb*為試件的黃藍(lán)軸色品指數(shù)（米制黃藍(lán)彩軸色品指數(shù)）。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)配防霉劑濃度

不同復(fù)配濃度防霉劑的防霉效果如表2 所示。

由表2 可知，隨著試劑濃度的增加，抑菌效果越來越顯著，復(fù)配濃度為1%硫酸銅+1.5%硼酸+6%雙氧水時(shí)，對(duì)兩種霉菌的抑制效果最佳。但同時(shí)，隨著硫酸銅濃度的增加，藍(lán)色溶液的顏色越來越深。此外，由于硼酸的溶解度隨溫度變化較大，在室溫或低溫下溶液隨著濃度的增加易發(fā)生析出現(xiàn)象，因此，結(jié)合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇復(fù)配防腐劑濃度為1%硫酸銅+1.5%硼酸+6%雙氧水。

2.2 木竹材防霉效果

對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果如圖1 所示，復(fù)配防霉劑處理后的木、竹材經(jīng)過17 d培養(yǎng)，其防霉效果均較未處理材有明顯的改善，但同時(shí)木、竹材表面略顯藍(lán)色，這是由防腐劑中銅離子所致。為此，對(duì)處理材的色差進(jìn)行相應(yīng)檢測(cè)。

根據(jù)木竹材表面霉變程度，并參照表3的試件被害值分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)藥劑的防霉效力進(jìn)行計(jì)算。

藥劑對(duì)霉菌的防治效力公式為：

式中：E為防治效力，%；D1為藥劑處理試樣的平均被害值；D2為未處理對(duì)照試樣的平均被害值。

根據(jù)上式計(jì)算得出無機(jī)復(fù)配防霉劑對(duì)楊木和竹材17 d的防治效力均達(dá)到100%。

2.3 物理力學(xué)性能

2.3.1 抗彎強(qiáng)度

圖2 各組條件下測(cè)試的木竹材順紋抗彎強(qiáng)度Fig.2 Results of wood flexural strength along grain tested in each group

由圖2 可知，經(jīng)防霉劑處理后的木竹材抗彎強(qiáng)度均略有下降，但幅度較小。其中木材的抗彎強(qiáng)度由未處理材的85.38 MPa下降到78.62 MPa，下降幅度為7.92%；而處理后的竹材下降幅度僅為1.61%，與未處理材相比無太大差異。這是因?yàn)樵谀静牡睦w維素分子中含有縮醛鍵，對(duì)酸較敏感，在一定的酸性條件下，糖苷鍵斷裂，聚合度下降，發(fā)生酸水解，因此楊木和毛竹經(jīng)硼酸處理后，抗彎強(qiáng)度均有不同程度的下降。同時(shí)，由于楊木的纖維素含量小于毛竹，且楊木材質(zhì)松軟多孔隙，滲透性較竹材更好，因此其纖維素的酸解程度大于竹材，抗彎強(qiáng)度損失率大。

2.3.2 硬度

圖3 各組處理材的表面硬度Fig.3 Surface hardness results of treated materials in each group

試件的弦向硬度檢測(cè)結(jié)果如圖3 所示，經(jīng)防霉劑處理后的木材平均硬度為22.9 MPa，較對(duì)照組無明顯差異；處理后的竹材平均硬度由43.94 MPa下降至30.00 MPa，下降幅度為31.73%?？赡芤?yàn)樵嚰趹敉膺M(jìn)行17 d的自然陳放，竹材半纖維素含量高，更易在陳放過程中吸濕，導(dǎo)致竹材塑性增加，弦向硬度降低，但纖維形態(tài)沒有發(fā)生太大變化，抗彎強(qiáng)度變化不大，后期可以考慮采用納米金屬處理等化學(xué)方法增強(qiáng)竹材細(xì)胞壁的強(qiáng)度和硬度[25-26]。

2.3.3 木材表面色差

對(duì)處理木材表面進(jìn)行L*、a*、b*值測(cè)試，結(jié)果如表4 所示。木材明度L*值稍有降低，可能因?yàn)榻?jīng)過復(fù)配防霉劑浸漬，木材在干燥使用過程中有部分硼酸在表面析出結(jié)晶，形成一層薄膜，使得木材表面光反射發(fā)生變化致使明度降低；紅綠軸色品指數(shù)a*上升，向偏紅方向移動(dòng)；黃藍(lán)軸色品指數(shù)b*稍有升高，略微向黃色方向發(fā)展；根據(jù)色差公式，計(jì)算出總體色差ΔE*為6.67，屬于顏色變化明顯的范疇，主要因?yàn)槿芤褐泻休^大濃度的銅離子，但如圖2 及圖3 所示，對(duì)實(shí)際使用效果影響不大，僅需在對(duì)材料表面色差要求較高時(shí)慎重選擇使用即可。

表4 各組處理材表面色差測(cè)試數(shù)據(jù)Tab. 4 Test data of surface color difference of treated materials in each group

3 結(jié)論

采用硫酸銅、硼酸與雙氧水復(fù)配無機(jī)試劑，通過抑菌效果對(duì)比，篩選出無機(jī)復(fù)配防霉劑的較佳濃度，并對(duì)經(jīng)過防霉劑處理后的木竹材物理力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試分析，主要得出如下結(jié)論：

1）濃度為1%硫酸銅、1.5%硼酸與6%雙氧水復(fù)配的無機(jī)試劑抑菌效果較好。

2）無機(jī)復(fù)配防霉劑對(duì)楊木和毛竹均有明顯的抑菌效果，對(duì)楊木和毛竹17 d時(shí)防治效力達(dá)到100%。

3）復(fù)配防霉劑對(duì)木竹材抗彎強(qiáng)度影響不顯著，經(jīng)防霉劑處理后毛竹硬度下降約31.73%；試材色差較為明顯。

無機(jī)復(fù)配防霉劑成本較低，防腐工藝要求簡(jiǎn)單，短期效果好，且對(duì)處理材的物理力學(xué)性能影響較小，易于在工業(yè)中大規(guī)模使用。