石宇飛，郝文明，陳樹偉，馬靜紅，李瑞豐

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024)

流化催化裂化(FCC)是現(xiàn)代石油煉制工藝極其重要的組成部分[1]，F(xiàn)CC催化劑主要成分有Al2O3、SiO2以及作為活性成分的Y沸石、ZSM-5沸石[2]。在石油煉制過程中，F(xiàn)CC催化劑失活，產(chǎn)生廢FCC催化劑[3]。

13X沸石分子篩是一種微孔材料，具有FAU型拓撲結(jié)構(gòu)，其孔徑為0.74 nm，超籠最大直徑為1.3 nm[4]，硅鋁比一般為1～1.5，被廣泛應(yīng)用于氣體的吸附分離與凈化領(lǐng)域[5]。目前，13X沸石的合成原料有很多種[6-10]，廢FCC催化劑的物相組成、化學(xué)成分與分子篩大致相同，是潛在的合成沸石分子篩的原料。本文探索以廢FCC催化劑為原料，合成柱型13X沸石吸附劑。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

廢FCC催化劑(ICP，質(zhì)量含量：Al 26.4%，Si 29%，Ni 0.71%)，來自于山東京博石油化工有限公司；粘結(jié)劑高嶺土(質(zhì)量含量為Al 12.54%，Si 11.14%(EDS))，來自山西翼城；氫氧化鈉，分析純；蒸餾水。

QM-3SP2J行星式球磨機；FA2004型分析天平；DHG-9070A型電熱鼓風(fēng)干燥箱；LTDE型馬弗爐；TH-16型擠條機；SHZ-D型循環(huán)水式多用真空泵；XRD-6000型X射線粉末衍射儀；S-4800型掃描電鏡；QUADRSORB SI型物理吸附儀；NOVA1000e型吸附儀；GB6287-86分子篩靜態(tài)水吸附儀。

1.2 實驗方法

將相同質(zhì)量廢FCC催化劑和瑪瑙研磨球分別放入2個瑪瑙研磨罐中，研磨罐對稱固定在球磨機中，在公轉(zhuǎn)36 r/min、自轉(zhuǎn)72 r/min的條件下球磨30 min。過篩，篩分出200目及以下的樣品以備后用。分別稱取質(zhì)量百分數(shù)20%的高嶺土、X%經(jīng)過球磨的廢FCC催化劑、Y%13X晶種(X+Y=80)，加水混合均勻，經(jīng)擠條機擠出造型，放入90 ℃烘箱干燥3 h。在650 ℃下焙燒2 h，除去廢FCC催化劑表面的積碳。放入50 mL的反應(yīng)釜中，進行水熱晶化，固液比為3∶1。晶化樣品在90 ℃蒸餾水中洗滌5次，pH接近7，干燥5 h，得到柱形13X沸石分子篩。

1.3 樣品測試

將柱形樣品研磨成粉末后進行XRD分析。采用物理吸附儀在77 K下進行孔結(jié)構(gòu)測試。采用吸附儀在25 ℃下測試純組分CO2、N2、CH4的吸附等溫線。采用分子篩靜態(tài)水吸附測定方法測試13X沸石分子篩的靜態(tài)水吸附量[11]。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢FCC催化劑分析

2.1.1 XRD分析 圖1為廢FCC催化劑的XRD圖。

圖1 廢FCC催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of spent FCC catalyst

由圖1可知，廢FCC催化劑中包含大量無定型組分，且含有Y型和ZSM-5型沸石分子篩特征衍射峰，利用X-射線衍射法[12]計算得到廢FCC催化劑中Y 型沸石的摩爾硅鋁比為4.3。但Y型和ZSM-5型沸石分子篩的特征衍射峰的強度較低，且出峰雜亂，峰形不全，說明廢FCC催化劑中的沸石分子篩的結(jié)構(gòu)遭到了破壞。

2.1.2 SEM分析 圖2為廢FCC催化劑不同放大倍數(shù)的SEM圖。

圖2 不同放大倍數(shù)下廢FCC催化劑的SEM圖Fig.2 SEM images of spent FCC catalyst with different magnifications

由圖2可知，廢FCC催化劑形貌明顯遭到了破壞，包含有一定量沸石晶體以及不規(guī)則的顆粒，顆粒大小不一，表面凹凸不平，可能是在FCC過程中FCC催化劑之間相互碰撞，導(dǎo)致顆粒破碎。

2.2 無晶種合成13X沸石分子篩的條件考察

擠條成型的柱形前驅(qū)體中含有質(zhì)量百分數(shù)為20%的高嶺土和80%經(jīng)過球磨的廢FCC催化劑，混合成型后前驅(qū)體的摩爾硅鋁比為1.06，其形貌見 圖3a。廢劑中的鎳成分可在合成沸石過程中轉(zhuǎn)變?yōu)闊o毒的鎳鋁尖晶石相。本研究主要考察了無晶種條件下陳化時間、堿度、晶化時間、晶化溫度對合成13X沸石分子篩的影響。

圖3 擠條后的樣品在晶化前和晶化后的形貌圖Fig.3 The morphology of extruded samples before and after crystallization a.晶化前樣品；b.晶化后樣品

2.2.1 晶化堿度的影響 將柱形前驅(qū)體置于不同濃度的NaOH水溶液中進行晶化?？疾觳煌瑝A度(2.0，2.5，3.0，3.5，4.0 mol/L)對廢FCC催化劑合成13X沸石的影響，結(jié)果見圖4。其它的條件為：室溫陳化24 h，晶化時間24 h，晶化溫度90 ℃。

圖4 不同晶化堿度下的樣品的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of samples with different crystallisation alkalinity

由圖4可知，在2.0，2.5 mol/L的堿度下，柱形前驅(qū)體進行晶化后，樣品中的廢FCC催化劑原有衍射峰消失，但并未形成新的晶體。在3.0 mol/L堿度下進行晶化后，樣品出現(xiàn)了FAU沸石分子篩的特征衍射峰。利用X-射線衍射法[12]計算可得樣品的摩爾硅鋁比為1.48，確定其為13X沸石分子篩。隨著堿度的增加，峰形逐漸完整，峰的強度不斷增加。但是當(dāng)堿度增加到4.0 mol/L時，13X沸石特征峰的強度相比3.5 mol/L的峰強度有所降低，可能是由于堿度太高，在晶化過程中影響了13X沸石分子篩晶體的生長。因此，確定最優(yōu)的晶化堿度為3.5 mol/L。

2.2.2 晶化時間的影響 室溫陳化24 h，晶化溫度90 ℃，晶化堿度3.5 mol/L，改變晶化時間考察其對合成13X沸石分子篩的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 不同晶化時間的樣品的XRD圖Fig.5 XRD patterns of samples with different crystallization time

由圖5可知，晶化0 h時，未晶化樣品中所有的衍射峰消失，說明在陳化過程中強堿將所有的晶體破壞，這有利于13X沸石分子篩晶體的生長。在晶化12 h后，出現(xiàn)了13X沸石的特征衍射峰，由于晶化時間短，晶化過程并未完成，因此衍射峰的強度較低。延長晶化時間，衍射峰的強度不斷加強，在24 h達到最高，但是隨著晶化時間的進一步延長，衍射峰強度不再增強，晶粒不再長大。因此，最優(yōu)的晶化時間為24 h。

2.2.3 晶化溫度的影響 晶化堿度為3.5 mol/L，晶化時間為24 h，室溫陳化時間24 h，考察晶化溫度對合成13X沸石分子篩的影響，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，在80 ℃時，13X沸石分子篩的XRD的特征衍射峰的峰形已十分齊全，且強度較高。隨著溫度的進一步增加，13X沸石分子篩的結(jié)晶度不再變化，說明80 ℃以后溫度已對整個晶化過程影響不大。同時，在90 ℃時，發(fā)現(xiàn)在2θ=12.65°和2θ=28.10°處出現(xiàn)了雜峰，且隨著溫度的升高，雜峰的強度提高。因此，確定合成13X沸石的晶化溫度80 ℃。

圖6 不同晶化溫度的樣品的XRD圖Fig.6 XRD patterns of samples with different crystallization temperatures

2.2.4 陳化時間的影響 晶化堿度為3.5 mol/L，晶化時間為24 h，晶化溫度為80 ℃，考察陳化時間對合成13X沸石的影響。圖7為不同陳化時間下樣品的XRD圖。

圖7 不同陳化溫度樣品的XRD圖Fig.7 XRD patterns of samples with different aging temperatures

由圖7可知，陳化6 h，晶化24 h后，出現(xiàn)了13X沸石的特征衍射峰，但峰形不齊全。隨著陳化時間的增加，衍射峰的強度逐漸增加，陳化24 h后，結(jié)晶度最高，陳化30 h后，特征衍射峰的強度有所下降。因此，選定最優(yōu)的陳化時間為24 h。

2.3 添加晶種對合成13X沸石的影響

通常加入沸石晶種可以加速沸石晶體的生長[13]，因此改變配方，柱形前驅(qū)體中含有質(zhì)量百分數(shù)為20%的13X沸石晶種、20%的高嶺土、60%經(jīng)過球磨的廢FCC催化劑以及一定量的白炭黑，考察添加晶種對合成13X沸石分子篩的影響。陳化過程中，樣品中的晶體會被破壞，因此加入13X晶種后樣品將不經(jīng)過陳化步驟，考察晶化條件對廢FCC催化劑合成13X沸石分子篩的影響。

2.3.1 晶化時間的影響 晶化堿度為3.5 mol/L，晶化溫度90 ℃，改變晶化時間，考察其對合成13X沸石分子篩的影響。圖8是不同晶化時間下合成的樣品(含晶種)的XRD圖。

由圖8可知，晶化前，樣品中包含有13X晶種的特征峰，以及在2θ=6.31，8.01，8.90，15.61，23.11°等處為廢催化劑原有的雜峰。晶化4 h后，雜峰消失，且13X沸石的特征衍射峰逐漸增強，但由于晶化時間短，晶化過程并未完成，因此衍射峰的強度很低。延長晶化時間，衍射峰的強度不斷加強，在8 h達到最高，但是隨著晶化時間的進一步延長，特征峰強度不再增強，晶粒不再長大。同時，由于堿度較大，延長晶化時間，會使13X沸石晶體受到部分破壞，最后造成晶化10，12 h的樣品的特征衍射峰強度降低。可知，加入晶種后明顯加快了晶體的生長，且最優(yōu)的晶化時間為8 h。

圖8 使用晶種后，不同晶化時間的樣品的XRD圖Fig.8 XRD patterns of samples with different crystallization time when 13X zeolite seeds were added

2.3.2 晶化溫度的影響 晶化堿度為3.5 mol/L，晶化時間8 h的條件下，考察不同溫度對合成13X沸石分子篩的影響。圖9為不同晶化溫度下的樣品的XRD圖。

圖9 使用晶種后，不同晶化溫度的樣品的XRD圖Fig.9 XRD patterns of samples with different crystallization temperatures when 13X zeolite seeds were usedA.無晶種條件下合成的最優(yōu)樣品

由圖9可知，在90 ℃時，13X沸石分子篩的XRD的特征衍射峰的峰形已十分齊全，隨著溫度的進一步增加，13X沸石分子篩的結(jié)晶度提高得并不是很明顯。

對比無晶種條件下合成的最優(yōu)樣品和使用晶種在90 ℃樣品可知，添加晶種可以有效地減少晶化時間，可以提高13X沸石分子篩的結(jié)晶度，但提高不明顯。晶化溫度高于80 ℃后，晶化溫度對結(jié)晶度的提高無明顯效果。

2.4 柱形13X沸石的表征及性能

無晶種情況下，由廢FCC催化劑在最優(yōu)條件合成的柱形13X沸石進行SEM及N2吸脫附孔結(jié)構(gòu)表征，并考察了其靜態(tài)吸水值和25 ℃下對CO2、CH4、N2等氣體的吸附性能。

2.4.1 SEM 圖10為以廢FCC催化劑為原料合成的13X沸石的SEM圖。

圖10 13X沸石分子篩的SEM圖Fig.10 SEM images of 13X zeolite extrudatea、b、c、d為不同區(qū)域不同放大倍數(shù)的13X沸石晶體

由圖10可知，晶體的外形呈八面體晶型，晶體形狀規(guī)則，棱角清晰，晶體生長相互堆疊。但在晶體表面可以明顯看到覆蓋有一些無定型物質(zhì)，應(yīng)該為廢FCC催化劑中未轉(zhuǎn)化的雜質(zhì)。

2.4.2 N2吸脫附孔結(jié)構(gòu)表征 圖11為最優(yōu)條件下合成的13X沸石樣品在77 K下的N2吸附-脫附等溫線。

圖11 柱形13X沸石分子篩的N2吸附-脫附等溫線(77 K)Fig.11 N2 adsorption-desorption isotherm (77 K) of the 13X zeolite extrudate

由圖11可知，最優(yōu)條件下合成的樣品的N2吸附-脫附等溫線為Ⅰ和Ⅳ型復(fù)合等溫線，這是由于該成型的13X沸石中主要成分為13X沸石，摻雜有無法轉(zhuǎn)化的無定型組分。表1列出了由N2吸附-脫附等溫線計算得出的13X沸石的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，其BET比表面積(SBET)可達591 m2/g，高于市場上一些企業(yè)生產(chǎn)的13X沸石分子篩產(chǎn)品的比表面積(如上海試劑五廠生產(chǎn)的13X沸石分子篩的比表面積為573 m2/g)[14]。其微孔比表面積(SMic)為508 m2/g，外比表面積(SExt)為82 m2/g；微孔體積(VMic)為0.193 cm3/g，中孔體積(VMeso)為0.115 cm3/g。

表1 柱形13X沸石分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of 13X zeolite extrudate

2.4.3 靜態(tài)吸水值測試 采用GB 6287—86分子篩靜態(tài)水吸附測定方法，重復(fù)2次實驗，測定最優(yōu)條件下合成的樣品的靜態(tài)吸水值。最終測得的柱形13X沸石分子篩的平均靜態(tài)水吸附量為25.8%，達到了柱形13X沸石分子篩的靜態(tài)吸水率≥24%的中國化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(HG/T 2690—2012)合格的要求[15]。

2.4.4 氣體吸附測試 圖12為最優(yōu)條件下合成的柱形13X沸石分子篩在25 ℃下CO2、N2、CH4氣體的吸附等溫線。

圖12 25 ℃下柱形13X沸石分子篩對CO2、N2、CH4氣體的吸附等溫線Fig.12 Adsorption isotherms of CO2，N2 and CH4 on 13X zeolite extrudate at 25 ℃

由圖12可知，合成的13X沸石對CO2有著較大的吸附量，為94 cm3/g，即CO2的靜態(tài)吸附量的質(zhì)量分數(shù)為16.9%，達到了25 ℃下國標(biāo)對柱形13X沸石分子篩的CO2的靜態(tài)吸附量≥15.5%的要求[15]。N2和CH4氣體的最大吸附量分別為5.5，9.8 cm3/g。通過計算，可得其對不同氣體的吸附分離比為：CO2/N2=17.1，CO2/CH4=9.6，CH4/N2=1.8，可見該柱形13X沸石分子篩吸附劑對CO2/N2分離有更好的效果。

3 結(jié)論

(1)廢FCC催化劑可以作為原料合成結(jié)晶度較好和比表面積較大的13X沸石型體吸附劑，該吸附劑具有較高的吸水值與CO2吸附值，且均達到國家標(biāo)準(zhǔn)，對CO2/N2有較好的吸附分離效果。

(2)無需晶種，合成13X沸石分子篩的最優(yōu)條件：按照20%高嶺土和80%廢FCC催化劑制得柱形前驅(qū)體，在氫氧化鈉的濃度為3.5 mol/L，晶化時間24 h，晶化溫度80 ℃，室溫陳化24 h條件下晶化。

(3)添加晶種可以明顯縮短晶化時間，并且不需要陳化過程，但相比于未添加晶種樣品，結(jié)晶度并未大幅提高。