王立超，張曉虎，張 熊，吳志勇，馬向東

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)機(jī)電與信息工程學(xué)院，北京 100083；2.中國(guó)科學(xué)院電工研究所，北京 100190；3.國(guó)網(wǎng)湖南省電力有限公司供電服務(wù)中心(計(jì)量中心)，湖南長(zhǎng)沙 410011)

鋰離子電池作為一種先進(jìn)電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)，由于其能量密度高、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，自商品化應(yīng)用至今，已經(jīng)基本占據(jù)了消費(fèi)類電子產(chǎn)品市場(chǎng)。隨著全球化石燃料的過(guò)度消耗和環(huán)境問(wèn)題的日趨嚴(yán)重，可再生能源和電動(dòng)汽車等快速發(fā)展，鋰電池作為儲(chǔ)能型與動(dòng)力型電池得到了非常廣泛的應(yīng)用。由于電子產(chǎn)品、新能源汽車的逐漸普及以及電網(wǎng)儲(chǔ)能應(yīng)用環(huán)境的復(fù)雜多樣性，鋰離子電池呈高功率、高安全和長(zhǎng)壽命的發(fā)展趨勢(shì)。負(fù)極材料在充放電過(guò)程中需要不斷地儲(chǔ)存與脫出鋰離子，其儲(chǔ)鋰與脫鋰的速率直接決定了電池快速充放電能力，并影響電池的安全性以及循環(huán)穩(wěn)定性，因此，倍率性能好、安全性高、循環(huán)穩(wěn)定性好的負(fù)極材料的開發(fā)對(duì)高功率鋰離子電池的發(fā)展至關(guān)重要，從負(fù)極材料儲(chǔ)鋰的原理上來(lái)說(shuō)，提高材料的電子電導(dǎo)率以及提高材料脫嵌鋰速率是提高材料倍率性能以及電池功率密度的有效途徑[1]。

本文針對(duì)社會(huì)發(fā)展對(duì)高功率鋰離子電池的需求，論述了電池功率密度、能量密度和循環(huán)壽命協(xié)同提升的影響因素，分析了幾類商業(yè)化應(yīng)用和前沿技術(shù)研究的負(fù)極材料倍率性能協(xié)同能量密度和循環(huán)壽命綜合提升的改性方法。石墨、無(wú)定形碳等碳材料由于低污染、低成本以及安全性能好等優(yōu)勢(shì)使其占據(jù)了目前負(fù)極材料市場(chǎng)很大比例，碳材料倍率性能的提升對(duì)負(fù)極材料市場(chǎng)以及鋰離子電池產(chǎn)業(yè)具有重要意義。鈦酸鋰等非碳材料盡管在負(fù)極材料市場(chǎng)占比不大，但是其高倍率等特點(diǎn)使其在高功率鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用上具有很好的前景。另外，除了負(fù)極材料自身的改性之外，負(fù)極預(yù)鋰化以及與電解液的相互作用也在很大程度上影響了材料的倍率性能。

1 碳型高功率負(fù)極材料

1.1 石墨材料

石墨材料因?yàn)槠涓叩膶?dǎo)電性以及低而平穩(wěn)的電壓平臺(tái)被認(rèn)為是良好的負(fù)極材料，也是當(dāng)前主流的負(fù)極材料，但是石墨的倍率性能差，因?yàn)槭牧系膶訝罱Y(jié)構(gòu)使其具有高度各向異性，從而導(dǎo)致高度各向異性的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)[2]，這使石墨材料在大電流充放電過(guò)程中鋰離子擴(kuò)散困難，從而影響了材料的倍率性能。目前比較有效提升石墨倍率性能的方法是元素?fù)诫s。

氮原子與碳原子大小非常接近，并且氮原子電負(fù)性更小，因此很容易將氮原子摻雜進(jìn)入碳原子中，顯著改變碳材料中電子的性質(zhì)，增加了材料中活性位點(diǎn)的數(shù)量，提高鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)，從而提高了碳材料的比容量以及倍率性能[3]。李等[4]將石墨材料粒徑減小之后進(jìn)行氮摻雜處理，所得到的電極材料在3C下放電比容量為0.5C下比容量的97.3%，6C下放電比容量為0.5C下比容量的89.9%，在恒流充放電1 000次之后，容量保持率達(dá)到88%以上，與未經(jīng)過(guò)處理的石墨相比，效果極為顯著。除了氮元素之外，硼、磷等元素也是石墨材料中常見的摻雜元素[5]。

利用膨化處理擴(kuò)大石墨的層間距也是提高石墨倍率性能的方法，楊等[6]用瀝青包覆石墨間化合物，倍率性能得到了顯著提升，10C下的比容量是1C下的89%，在恒流充放電500次之后，仍有接近88%的容量保持率。此外，對(duì)石墨表面結(jié)構(gòu)改性也能提高材料的倍率性能，例如Billaud 等[7]通過(guò)在電極干燥過(guò)程中，利用磁場(chǎng)的作用將含有超順磁性納米粒子的石墨薄片對(duì)準(zhǔn)，降低了材料的各向異性度，從而提高材料倍率性能。

1.2 中間相炭微球

中間相炭微球(MCMB)的倍率性能較好，并且容易形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)膜(SEI 膜)，通過(guò)改性處理可以實(shí)現(xiàn)高倍率的設(shè)想。MCMB 的層間距、電子導(dǎo)電性以及表面性能等因素直接影響了鋰離子在電極和電解質(zhì)界面以及電極內(nèi)部的遷移動(dòng)力學(xué)。王等[8]將MCMB 表面進(jìn)行了氧化處理，在2C下比容量為0.2C下的87%，比未經(jīng)過(guò)處理的樣品高出了10%。Zou 等[9]將氮元素?fù)诫s進(jìn)入MCMB 中，通過(guò)增強(qiáng)導(dǎo)電性來(lái)提高材料的倍率性能，在3 A/g 的大電流密度測(cè)試時(shí)，材料的放電比容量達(dá)到了103 mAh/g，性能相較于未經(jīng)過(guò)處理的MCMB 樣品得到了大幅度提升。

1.3 硬碳

硬碳作為碳材料倍率性能好且易于合成[10]，但是其首次庫(kù)侖效率較低(通常只有70%)，在高倍率充放電時(shí)的比容量仍然很低，為了解決這一問(wèn)題，通常采用復(fù)合法對(duì)材料進(jìn)行改性處理，硬碳與石墨類材料復(fù)合是利用二者在電化學(xué)性能上的協(xié)同效應(yīng)，以達(dá)到更好的綜合性能。陳等[11]對(duì)硬碳與石墨進(jìn)行了混合，常溫下5C循環(huán)2 000 次后比容量幾乎沒(méi)有衰減。也有研究人員對(duì)非石墨類碳材料與硬碳進(jìn)行復(fù)合，Liu等[12]將碳纖維與硬碳材料進(jìn)行了復(fù)合，經(jīng)過(guò)測(cè)試，得到的復(fù)合碳材料在5 A/g 電流密度下容量保持率達(dá)到了初始容量的53.7%，并且具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。

1.4 軟碳

軟碳的倍率性能與硬碳相比略差，不過(guò)在首次庫(kù)侖效率方面要優(yōu)于硬碳，不過(guò)二者的結(jié)構(gòu)相似，因此電化學(xué)性能也比較相似。軟碳也可以通過(guò)與石墨材料復(fù)合提高材料倍率性能。張等[13]對(duì)不同質(zhì)量比例復(fù)合的MCMB 與軟碳測(cè)試發(fā)現(xiàn)，MCMB 與軟碳質(zhì)量比為1∶1 時(shí)的充放電倍率性能最好，電池在大電流下充電與放電性能都很出色，其中放電容量保持率在40C時(shí)能夠達(dá)到80%，充電容量保持率在20C時(shí)能夠達(dá)到60%。

2 非碳型高功率負(fù)極材料

2.1 鈦酸鋰

從快充快放的角度而言，鈦酸鋰的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)比石墨材料要大一個(gè)數(shù)量級(jí)，并且具有更高的電極電位，可以很好地避免鋰沉積以及鋰枝晶的生長(zhǎng)，這為電池在高倍率下充放電的安全性提供了很好的保證，但是鈦酸鋰屬于絕緣體材料，電子電導(dǎo)率只有10－13S/m，這一點(diǎn)嚴(yán)重影響了材料的倍率性能，因此通過(guò)改性提高導(dǎo)電性是鈦酸鋰在大電流工作條件下可以保持穩(wěn)定的關(guān)鍵。

摻雜改性可以改善材料的倍率性能。Chang 等[14]通過(guò)對(duì)鈦酸鋰進(jìn)行Mg2+、Cr3+共摻雜，制備了高倍率鈦酸鋰，在30C下容量保持率可以達(dá)到初始容量的54%。除了摻雜之外，鈦酸鋰與碳材料或者導(dǎo)電性優(yōu)異的金屬單質(zhì)復(fù)合也是提高鈦酸鋰導(dǎo)電性的有效途徑，與鈦酸鋰復(fù)合的材料會(huì)以第二相的形式存在于電極材料中，通過(guò)包覆與分散在鈦酸鋰表面，增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性，改善倍率性能。Liu 等[15]利用導(dǎo)電性極好的銀包覆鈦酸鋰，在30C下材料的容量保持率達(dá)到73%，在循環(huán)性能測(cè)試中，不同倍率下循環(huán)120 次之后材料的容量幾乎不發(fā)生衰減，達(dá)到初始容量的98%，比相關(guān)包覆改性材料具有較高的性能。

2.2 合金負(fù)極

合金負(fù)極具有很高的比容量，并且具有較好的倍率性能，但是，合金負(fù)極在充放電過(guò)程中的體積變化(通常在200%以上)使得材料容易發(fā)生剝離，造成電池電阻的升高，降低了電池大電流下的電化學(xué)性能。為了解決這一問(wèn)題，做了許多研究，例如納米化處理，Ngo 等[16]制備了納米鍺與碳復(fù)合材料，在500C的超高倍率下，比容量依然達(dá)到了200 mAh/g。

2.3 過(guò)渡金屬氧化物負(fù)極

大部分過(guò)渡金屬氧化物(TMO)具有很高的比容量，但是TMO 在脫嵌鋰過(guò)程中由于體積變化會(huì)破壞電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)，并且TMO 的脫嵌鋰動(dòng)力學(xué)很低，阻礙了其進(jìn)一步向高功率方向發(fā)展，對(duì)于TMO 材料的優(yōu)化處理目前主要集中在多孔納米化以及與碳材料復(fù)合兩個(gè)方面。

多孔納米化處理之后會(huì)擴(kuò)大材料的比表面積，并且引入了孔徑結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)可以起到儲(chǔ)存電解液的作用，降低鋰離子在材料中的遷移阻力，提高材料快充快放性能，Guo 等[17]制備了具有蜂巢狀并且含有納米孔結(jié)構(gòu)的TiNb2O7，在100C高倍率下，材料的比容量可以達(dá)到160 mAh/g，經(jīng)過(guò)循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試，1 000 次后仍然有84%的容量保持率。TMO 與碳材料復(fù)合之后一方面可以提高材料的導(dǎo)電性，另一方面也可以抑制材料的體積膨脹，Yang 等[18]利用碳包覆的方法對(duì)TiNb2O7材料進(jìn)行改性處理，利用碳材料的高導(dǎo)電性增強(qiáng)了材料在大電流下的電子遷移速率，在30C下比容量達(dá)到了200 mAh/g。

3 負(fù)極預(yù)鋰化

鋰離子電池在首次充放電時(shí)會(huì)在石墨等負(fù)極材料表面形成一層SEI 膜，這個(gè)過(guò)程會(huì)消耗來(lái)自正極的鋰，并且該反應(yīng)是不可逆的，直接影響了鋰離子電池電化學(xué)性能，為了解決該問(wèn)題，研究人員研究了負(fù)極預(yù)鋰化技術(shù)，目前負(fù)極預(yù)鋰化的方式主要分為三種，化學(xué)預(yù)鋰化、電化學(xué)預(yù)鋰化以及添加劑輔助法預(yù)鋰化。

化學(xué)預(yù)鋰化是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。近年來(lái)，研究人員通過(guò)對(duì)硅負(fù)極進(jìn)行化學(xué)預(yù)鋰化，大幅度提高了硅負(fù)極在充放電過(guò)程中的循環(huán)穩(wěn)定性。目前研究較多的是構(gòu)建殼層結(jié)構(gòu)，在實(shí)現(xiàn)預(yù)鋰化的同時(shí)，抑制了活性物質(zhì)與水和氧氣的反應(yīng)，Yang 等[19]制備了由SiOC 包覆的含有彌散Li2SiO3和SiC 以及Si 的復(fù)合材料，經(jīng)過(guò)測(cè)試，在100 次循化之后，比容量仍然保持在1 200 mAh/g 以上，而未經(jīng)過(guò)預(yù)鋰化處理的材料比容量只有300 mAh/g，并且材料在3 A/g 大電流密度下仍具有600 mAh/g 的比容量。

電化學(xué)預(yù)鋰化主要是通過(guò)恒流充放電、內(nèi)部短路以及外部短路三種方式來(lái)實(shí)現(xiàn)，是目前應(yīng)用最為廣泛的補(bǔ)鋰方式。傳統(tǒng)的預(yù)鋰化鋰源是金屬鋰，不過(guò)金屬鋰在使用過(guò)程中不僅操作復(fù)雜，并且具有很大的安全隱患，因此對(duì)于鋰源的開發(fā)是當(dāng)前研究的重點(diǎn)。穩(wěn)定化鋰粉(SLMP)預(yù)鋰化是近年來(lái)研究比較廣泛的一種補(bǔ)鋰方式，其基本結(jié)構(gòu)是在鋰的表面包覆了一層碳酸鋰，使其可以在干燥的空氣中使用，Wang 等[20]將SLMP直接混入石墨電極材料中，實(shí)現(xiàn)對(duì)負(fù)極材料的預(yù)鋰化，經(jīng)過(guò)測(cè)試，材料在5C下比容量相較于0.1C基本上沒(méi)有下降。

區(qū)別于上述兩種直接的預(yù)鋰化方式，含鋰添加劑輔助法是一種間接的預(yù)鋰化方法，其基本原理是添加劑中的鋰離子在放電過(guò)程中進(jìn)入電解液中，然后嵌入負(fù)極實(shí)現(xiàn)預(yù)鋰化的目的。Zhao 等[21]合成了Li22Z5合金材料以及Li22Z5-Li2O 復(fù)合材料(Z=Si,Ge,Sn)作為含鋰添加劑，經(jīng)過(guò)對(duì)比測(cè)試，石墨中混入Li22Ge5所制備的電極材料具有良好的電化學(xué)性能，在100 次循環(huán)后比容量仍保持在350 mAh/g 以上，而未經(jīng)過(guò)處理的石墨電極在50 次循環(huán)以后比容量就下降至320 mAh/g。

4 負(fù)極材料與電解液的相互作用

負(fù)極與電解液之間主要的反應(yīng)是形成SEI 膜，隨著鋰離子電池的不斷發(fā)展，對(duì)于SEI 膜的研究也不斷深入，與傳統(tǒng)的稀電解液相比，高濃度電解液獨(dú)特的性能近年來(lái)逐漸引起了人們的廣泛關(guān)注，Yamada 等[22]采用理論計(jì)算對(duì)LiTFSI-AN 電解液的分子軌道能級(jí)進(jìn)行模擬，發(fā)現(xiàn)在高濃度狀態(tài)下的TFSI－離子在負(fù)極表面優(yōu)先溶劑分子分解，形成陰離子衍生無(wú)機(jī)類SEI 膜[23]，這種無(wú)機(jī)類SEI 膜結(jié)構(gòu)致密，具有高離子電導(dǎo)率，對(duì)負(fù)極材料大電流長(zhǎng)循環(huán)時(shí)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性起到了積極作用，對(duì)倍率性能的提高產(chǎn)生了正面影響。

5 總結(jié)與展望

鋰離子電池功率性能的提升是一項(xiàng)系統(tǒng)工程，而負(fù)極材料倍率的提升是其中重要的一環(huán)。從負(fù)極材料角度來(lái)講，主流的碳負(fù)極材料的倍率性能在軍用裝備等領(lǐng)域已經(jīng)很難滿足使用需求，合金材料、過(guò)渡金屬氧化物等雖然具有高比容量高倍率性能的特點(diǎn)，可以一定程度上解決能量密度與功率密度無(wú)法兼得的問(wèn)題，但是極高的體積變化抑制了材料的發(fā)展。盡管目前許多研究對(duì)于體積膨脹的抑制已經(jīng)有所成效，但是在批量化生產(chǎn)制備和實(shí)際應(yīng)用等方面還有一定的距離，因此，如何進(jìn)一步抑制體積膨脹是以后的主要研究方向。而對(duì)于碳材料而言，在提高大電流充放電能力的同時(shí)，如何保證在大電流條件下的容量保持率及安全性，仍然是下一步研究的重點(diǎn)，作為主流的負(fù)極材料，其倍率性能的提升對(duì)整個(gè)鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義。