李蓓佳，黃正根,2*，劉祥

(1.樂(lè)山市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所,四川 樂(lè)山 614000;2.國(guó)家建筑陶瓷產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心, 四川 樂(lè)山 614000)

缽缽雞[1]起源于四川樂(lè)山，是一種歷史悠久、口味獨(dú)特、久負(fù)盛名的四川網(wǎng)紅小吃，主要以陶器缽盛放,配以麻辣為主的佐料，加上多種調(diào)料的去骨雞片拌和而成，加熟油辣椒油、藤椒油或花椒油后，缽缽雞的色澤紅白相間、油亮。為了方便快捷和消費(fèi)需求，各大商家抓住商機(jī)將缽缽雞調(diào)料制作成商品售賣。缽缽雞調(diào)料屬于半固態(tài)復(fù)合調(diào)味料，一般包括調(diào)料粉包、油料包、芝麻包等。由于調(diào)料中添加了大量熟油和富含油脂的輔料，酸價(jià)、過(guò)氧化值[2-7]表示油脂和脂肪酸等被酸敗、氧化程度的指標(biāo)。油脂的酸敗會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體健康造成傷害的物質(zhì)，過(guò)氧化物可以破壞細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)期食用過(guò)氧化值超標(biāo)的食物，會(huì)導(dǎo)致胃癌、肝癌、動(dòng)脈硬化、心肌梗塞等疾病的風(fēng)險(xiǎn)增加。因此，科學(xué)地檢測(cè)和監(jiān)控含油型缽缽雞調(diào)料中的酸價(jià)、過(guò)氧化值含量為企業(yè)對(duì)產(chǎn)品生產(chǎn)工藝把控和儲(chǔ)存及提高安全性、降低對(duì)消費(fèi)者健康的危害具有重要的經(jīng)濟(jì)和現(xiàn)實(shí)意義。

目前四川小吃缽缽雞調(diào)料執(zhí)行GB 31644-2018《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 復(fù)合調(diào)味料》[8]標(biāo)準(zhǔn)，但是該標(biāo)準(zhǔn)中未將酸價(jià)、過(guò)氧化值列入其中且未作限量要求，對(duì)這類復(fù)合調(diào)味料中酸價(jià)和過(guò)氧化值的檢測(cè)和監(jiān)控存在較大的缺陷。電位滴定法相比傳統(tǒng)手工滴定法[9-11]精密度更高、適用范圍更廣、顏色干擾更小且更適合缽缽雞調(diào)料這類顏色深復(fù)雜油狀基體的復(fù)合調(diào)味料中酸價(jià)和過(guò)氧化值的含量測(cè)定。本文通過(guò)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證、加標(biāo)回收、樣品精密度測(cè)試、方法比較等途徑建立電位滴定法快速便捷測(cè)定調(diào)料中酸價(jià)和過(guò)氧化值含量。以建立的方法對(duì)四川某地大型超市、農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)、銷售點(diǎn)、小吃店等30個(gè)不同批次含油型缽缽雞調(diào)料中酸價(jià)、過(guò)氧化值含量進(jìn)行檢測(cè)和分析討論。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

916 Ti-Touch全自動(dòng)電位滴定儀(配備非水相pH電極、鉑電極) 瑞士萬(wàn)通公司；ME104E分析天平 梅特勒-托利多公司；超純水機(jī) 四川沃特爾科技有限公司；N-EVAP-12氮吹儀 美國(guó)Organomation公司；勻漿制樣機(jī) 上海弗魯克流體機(jī)械制造有限公司；FA25D粉碎機(jī) 中國(guó)科學(xué)器材有限公司。

石油醚、乙醚、異丙醇、異辛烷、冰乙酸、乙醇、硫代硫酸鈉、氫氧化鉀、碘化鉀、可溶性淀粉、鄰苯二甲酸氫鉀、基準(zhǔn)級(jí)重鉻酸鉀：成都科龍化工有限公司；超純水(電阻>18 MΩ·cm)；植物油中過(guò)氧化值含量檢測(cè)內(nèi)部質(zhì)控樣品(編號(hào)：CFAPA-QC201919D-3)、植物油中酸價(jià)含量檢測(cè)內(nèi)部質(zhì)控樣品(編號(hào)：CFAPA-QC610B-2)：大連中食國(guó)實(shí)檢測(cè)技術(shù)有限公司。

1.2 電位滴定儀工作條件

表1 電位滴定儀工作參數(shù)Table 1 The working parameters of potentiometric titrator

1.3 樣品的來(lái)源

樣品皆采自四川省某地大型超市、農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)、銷售點(diǎn)、小吃店等30個(gè)不同批次樣品，采集的樣本具有良好的代表性，樣品均為含油型四川缽缽雞調(diào)料產(chǎn)品。

1.4 樣品前處理

酸價(jià)(或稱中和值、酸值、酸度)表示中和1 g化學(xué)物質(zhì)所需的氫氧化鉀(KOH)的毫克數(shù)，過(guò)氧化值相當(dāng)于碘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量。酸價(jià)、過(guò)氧化值均以脂肪計(jì)，所以所有樣品必須提取油脂待測(cè)定，樣品處理方式參照GB 5009.227-2016和GB 5009.229-2016處理[12-13]。將分包裝的樣品用含油包和芝麻包(需粉碎)混勻后并勻漿待用，沒(méi)分包的產(chǎn)品直接勻漿待用。將勻漿后的產(chǎn)品按序號(hào)依次用石油醚(30～60 ℃)浸提12 h以上后，取有機(jī)層過(guò)濾后用氮吹儀低溫分離純化油脂樣品。酸價(jià)稱取10～20 g油脂試樣以氫氧化鉀為滴定液，過(guò)氧化值稱取2～3 g油脂試樣以硫代硫酸鈉為滴定液，用時(shí)做空白試驗(yàn)。酸價(jià)和過(guò)氧化值結(jié)果分別按公式(1)和公式(2)計(jì)算而得。

公式(1)

公式(2)

式中：XAV為酸價(jià)(mg/g)；V為消耗KOH滴定液體積(mL)；V0為空白消耗氫氧化鉀滴定液體積(mL)；c為滴定液氫氧化鉀濃度(mol/L)；56.1為氫氧化鉀摩爾質(zhì)量(g/mol)；m為稱樣量(g)；XPV為過(guò)氧化值(g/100 g)；V1為消耗硫代硫酸鈉滴定液體積(mL)；V10為空白消耗硫代硫酸鈉滴定液體積(mL)；c1為滴定液硫代硫酸鈉濃度(mol/L)；0.1269為每1 mL標(biāo)準(zhǔn)滴定液相當(dāng)于碘的質(zhì)量；m1為稱樣量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 準(zhǔn)確度及與手工滴定結(jié)果的差異

手工滴定中酸價(jià)和過(guò)氧化值分別采用酚酞指示劑和淀粉指示劑顏色突變作為終點(diǎn)判定，而電位滴定中酸價(jià)和過(guò)氧化值含量的測(cè)定分別采用非水相pH電極和復(fù)合Pt電極在測(cè)試液中電位突變作為終點(diǎn)判定依據(jù)。電位滴定酸價(jià)空白和過(guò)氧化值空白分別見(jiàn)圖1和圖2。

圖1 電位滴定酸價(jià)空白Fig.1 The blank of acid value by potentiometric titration

圖2 電位滴定過(guò)氧化值空白Fig.2 The blank of peroxide value by potentiometric titration

對(duì)于空白樣品而言，手工滴定和電位滴定差異較大。原因在于相比于手工滴定，電位滴定精度更高，以電位突變作為判定依據(jù)，可以避免觀察者肉眼觀察顏色變化帶來(lái)的局限，尤其是顏色變化不明顯時(shí)及肉眼看不見(jiàn)顏色生成時(shí)的局限。

酸價(jià)和過(guò)氧化值手工滴定和電位滴定空白和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)結(jié)果統(tǒng)計(jì)表見(jiàn)表2和表3。

表2 電位滴定和手工滴定酸價(jià)結(jié)果比較Table 2 The comparison of acid values by potentiometric titration and manual titration

表3 電位滴定和手工滴定過(guò)氧化值結(jié)果比較Table 3 The comparison of peroxide values by potentiometric titration and manual titration

由表2和表3可知，電位滴定法的酸價(jià)和過(guò)氧化值測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，相對(duì)誤差分別為-1.92%和-2.04%，說(shuō)明方法具有良好的準(zhǔn)確度。相比手工滴定，結(jié)果得出RSD(%)值明顯較小，結(jié)果的重現(xiàn)性更高，以電位突變作為終點(diǎn)判定依據(jù)可以更好避免人為視覺(jué)判斷誤差帶來(lái)的影響，尤其是對(duì)于低含量樣品，其結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度更高，從手工滴定和電位滴定t檢驗(yàn)結(jié)果來(lái)看(置信度為95%)，酸價(jià)和過(guò)氧化值分別為2.40和2.20，顯示兩種方法結(jié)果無(wú)顯著性差異。

2.2 方法加標(biāo)回收試驗(yàn)和精密度

選取5個(gè)缽缽雞調(diào)料樣品按照1.4中樣品處理方法，每個(gè)樣品分別處理3份，其中一份測(cè)原始本底值，另外兩份在樣品處理前按梯度加入適量的已知酸價(jià)和過(guò)氧化值含量的內(nèi)控樣品，在儀器工作參數(shù)條件下進(jìn)行樣品測(cè)試，同一份樣品平行測(cè)定3次(n=3)，計(jì)算相對(duì)應(yīng)的加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見(jiàn)表4和表5。

表4 加標(biāo)回收和精密度試驗(yàn)(酸價(jià))Table 4 The spiked recovery and precision test (AV)

表5 加標(biāo)回收和精密度試驗(yàn)(過(guò)氧化值)Table 5 The spiked recovery and precision test (PV)

加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果表明，測(cè)試樣品酸價(jià)的加標(biāo)回收率在91.3%～105.8%之間，過(guò)氧化值的加標(biāo)回收率在91.8%～104.1%之間，說(shuō)明建立的檢測(cè)方法具有良好的準(zhǔn)確度；樣品分析中酸價(jià)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在1.52%～5.67%之間，過(guò)氧化值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.79%～6.98%之間，說(shuō)明新建立的檢測(cè)方法有較高的精密度和重復(fù)性。

2.3 四川缽缽雞調(diào)料樣品中酸價(jià)、過(guò)氧化值的檢測(cè)分析與討論

以建立的電位滴定法對(duì)某地大型超市、農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)、銷售點(diǎn)、小吃店等30個(gè)批次含油型缽缽雞調(diào)料樣品按前述1.4進(jìn)行樣品前處理后進(jìn)行酸價(jià)和過(guò)氧化值含量測(cè)試，數(shù)據(jù)結(jié)果分布見(jiàn)圖3和圖4。

圖3 樣品中酸價(jià)測(cè)定結(jié)果Fig.3 The determination results of acid value in samples

圖4 樣品中過(guò)氧化值測(cè)定結(jié)果Fig.4 The determination results of peroxide value in samples

此次監(jiān)測(cè)采樣結(jié)果顯示：10%的樣品酸價(jià)在4.1～5.0 mg/g 之間，3.33%在5.0 mg/g以上；6.67%的樣品過(guò)氧化值在0.25 g/100 g以上。參考類似產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)對(duì)酸價(jià)、過(guò)氧化值的限量要求，其中GB/T 20293-2006《油辣椒》[14]酸價(jià)限量值必須≤5.0 mg/g，過(guò)氧化值限量值必須≤0.25 g/100 g；DBS51/001-2016《食品安全地方標(biāo)準(zhǔn) 火鍋底料》[15]酸價(jià)限量值必須≤4.0 mg/g，過(guò)氧化值限量值必須≤0.25 g/100 g；DBS51/003-2016《食品安全地方標(biāo)準(zhǔn) 半固態(tài)復(fù)合調(diào)味料》[16]即食類產(chǎn)品酸價(jià)限量值必須≤5.0 KOH mg/g，過(guò)氧化值限量值必須≤0.25 g/100 g。

30個(gè)批次的缽缽雞調(diào)料中共有4個(gè)批次的樣品酸價(jià)偏高，3個(gè)批次的樣品過(guò)氧化值偏高。由于缽缽雞調(diào)料屬于半固態(tài)復(fù)合調(diào)味料，對(duì)應(yīng)的地方標(biāo)準(zhǔn)已作廢，相應(yīng)的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB 31644-2018《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 復(fù)合調(diào)味料》并未對(duì)酸價(jià)、過(guò)氧化值作出相應(yīng)的限量要求，酸價(jià)和過(guò)氧化值含量大小、油脂和脂肪酸等被酸敗、氧化程度的指標(biāo)，體現(xiàn)出產(chǎn)品的食用安全性，希望針對(duì)四川小吃缽缽雞調(diào)料中含油型產(chǎn)品中酸價(jià)、過(guò)氧化值這兩項(xiàng)衛(wèi)生指標(biāo)限量值進(jìn)行符合性調(diào)查，完善相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，使四川缽缽雞的衛(wèi)生安全及產(chǎn)品國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)更加合理、科學(xué)、完善，以科學(xué)地指導(dǎo)企業(yè)的生產(chǎn)、銷售和儲(chǔ)存，促進(jìn)調(diào)味料行業(yè)的發(fā)展，消費(fèi)者對(duì)此類產(chǎn)品的使用也可以做到更加安全舒心。

3 結(jié)論

采用電位滴定法測(cè)定四川小吃缽缽雞調(diào)料中酸價(jià)和過(guò)氧化值含量，提高了工作效率，建立的方法試驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確快速、精密度好，與手工滴定相比，兩種方法未出現(xiàn)顯著性差異，新建立的方法為快速、準(zhǔn)確檢測(cè)四川缽缽雞這類含油復(fù)雜基體酸價(jià)和過(guò)氧化值含量提供了一條新的途徑。目前該調(diào)料制品執(zhí)行的相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中，未對(duì)酸價(jià)和過(guò)氧化值提出限量技術(shù)要求，從實(shí)際檢測(cè)結(jié)果來(lái)看，有部分樣品存在超標(biāo)超限的風(fēng)險(xiǎn)，建議相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制修訂工作做到更加科學(xué)完善，相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)用更加完善的技術(shù)方案保障消費(fèi)者在此類產(chǎn)品上的消費(fèi)食用安全。