李珂奕 張少鋒 蒙萌 李小成 周明 門(mén)天劍 賀林 鄧再喜

隨著齒科陶瓷材料的發(fā)展和口腔修復(fù)美學(xué)需求的提升，全瓷修復(fù)體在修復(fù)領(lǐng)域倍受青睞，其中二硅酸鋰玻璃陶瓷成為全瓷修復(fù)最廣泛使用的材料之一，不僅在強(qiáng)度性能上滿足日常使用，更有著極佳的美學(xué)特性。CAD/CAM二硅酸鋰玻璃陶瓷的應(yīng)用簡(jiǎn)化了修復(fù)體加工制造程序，縮短了治療周期，相比于傳統(tǒng)鑄造二硅酸鋰玻璃陶瓷降低了技術(shù)敏感性，且材料缺陷更少、密合效果更佳[1-2]，具有良好的發(fā)展前景。但二硅酸鋰玻璃陶瓷修復(fù)體在口內(nèi)服役伴隨咀嚼運(yùn)動(dòng)，表面磨耗無(wú)法避免[3]，隨著服役時(shí)間的延長(zhǎng)也會(huì)出現(xiàn)裂紋、崩瓷甚至崩裂等問(wèn)題導(dǎo)致修復(fù)體失效[4-5]。修復(fù)體材料的機(jī)械性能是決定成功修復(fù)的重要因素，離子交換作為一種化學(xué)強(qiáng)化玻璃的方法，已被證實(shí)可以提高玻璃陶瓷的機(jī)械性能[6]。離子交換的效果與處理溫度和時(shí)間都有關(guān)[7]，目前對(duì)CAD/CAM二硅酸鋰玻璃陶瓷的離子交換研究較少，本實(shí)驗(yàn)針對(duì)CAD/CAM二硅酸鋰玻璃陶瓷設(shè)計(jì)不同的離子交換工藝并評(píng)估其機(jī)械性能改變，為強(qiáng)化修復(fù)體性能、優(yōu)化修復(fù)效果提供參考。

1 材料與方法

1.1 主要材料與設(shè)備

二硅酸鋰玻璃陶瓷(IPS e.max CAD，義獲嘉韋瓦登特，列支敦士登)；碳化硅水磨砂紙(帆船版，天津金亮迪科技發(fā)展有限公司)；自動(dòng)拋光機(jī)(UNIPOL-830，沈陽(yáng)科晶)；金剛石噴霧拋光劑(湖北三翔)；管式爐(安徽貝意克BTF-1100C)； NaNO3(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(深圳SUNS, CMT4204)；顯微維氏硬度計(jì)(HXD-1000TM/LCD, 上海光學(xué)儀器廠); 維氏硬度計(jì)(HVS-50Z/LCD, 上海精密儀器儀表有限公司)；X射線衍射儀(XRD-6000，Shimadzu，日本)；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800，日立，日本)；微區(qū)X射線光譜分析儀(JXA-8100，JEOL，日本)。

1.2 試件制備

將瓷塊加工成直徑d=14 mm，厚度b=2.2 mm的圓片，晶化后依次用120、180、240、400、600、800、1200 目水磨砂紙逐級(jí)打磨試件兩面，1200目金相砂紙拋光，在噴水冷卻的條件下使用 0.25 μm 金剛石拋光噴霧拋光20 min至鏡面，無(wú)水酒精超聲清洗20 min，待用。

1.3 離子交換

根據(jù)材料說(shuō)明，玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg～560 ℃，以此確定離子交換工藝(表1)，設(shè)離子交換前試樣為空白對(duì)照組。取藥品級(jí)NaNO3放入氧化鋁坩堝中用管式爐加熱至310 ℃(NaNO3熔點(diǎn)306.8 ℃)保溫30 min，升溫速率10 ℃/min，把試件放在鉬絲彎制的網(wǎng)格狀模具上確保互不接觸，完全浸沒(méi)在熔融NaNO3內(nèi)繼續(xù)升溫至目標(biāo)溫度進(jìn)行離子交換。交換完成后將樣品取出、空冷至室溫，去離子水清洗表面。

表1 離子交換工藝

1.4 X射線衍射分析(XRD)

用X' Pert Pro型X射線衍射儀對(duì)450 ℃/4 h、385 ℃/32 h及對(duì)照組試樣檢測(cè)分析結(jié)構(gòu)。

1.5 微觀組織形貌觀察

對(duì)1.4的3 組試樣用9%氫氟酸酸蝕30 s后無(wú)水酒精超聲清洗、干燥噴金，掃描電鏡觀察表面形貌。

1.6 機(jī)械性能

1.6.1 彎曲強(qiáng)度 采用雙軸彎曲方法，將試件放在專用夾具內(nèi)，在萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試，加載速率為0.5 mm/min，測(cè)得試件斷裂載荷P，用以下公式計(jì)算彎曲強(qiáng)度σ(MPa)：

σ=-0.2387P(X-Y)/b2

其中： X=(1+ν)ln(r2/r3)2+[(1-ν)/2](r2/r3)2; Y=(1+ν)[1+ln(r1/r3)2]+(1-ν)(r1/r3)2; P為斷裂載荷(N)；ν為泊松比；b為試件厚度(mm)；r1, r2, r3分別為支撐球，加載頭及試件半徑(mm)。每組10 個(gè)試件。

1.6.2 維氏硬度 取雙軸彎曲試驗(yàn)后的碎塊，無(wú)水酒精超聲清洗10 min，維氏硬度計(jì)測(cè)表面硬度，載荷0.5 N，保載15 s。 每組3 個(gè)試件，每個(gè)試件測(cè)10 個(gè)數(shù)據(jù)。

1.6.3 斷裂韌性 采用維氏硬度計(jì)維氏壓痕法, 通過(guò)測(cè)量試件上形成的壓痕長(zhǎng)度得到維氏壓痕斷裂韌性Kc，計(jì)算公式如下：

Kc=0.016(E/Hv)1/2(P/c3/2)

其中： E為材料的楊氏模量(MPa); Hv為測(cè)得的硬度(MPa)； P為載荷(N)； c為2 條裂紋長(zhǎng)度平均值的一半(mm)。每組3 個(gè)試件，每個(gè)試件測(cè)10 個(gè)數(shù)據(jù)。

1.7 能量色散X射線譜(EDS)及電子探針微量分析(EPMA)

用自凝樹(shù)脂包埋各組樣品碎塊，將斷裂面打磨拋光至鏡面，無(wú)水酒精超聲清洗20 min，干燥、噴金220 s，利用EDS線掃描分析各組Na+分布情況，并對(duì)各組表層進(jìn)行電子探針?lè)治?每組取3 個(gè)試件，每個(gè)試件5 個(gè)測(cè)量點(diǎn))，得到各組Na+的摩爾分?jǐn)?shù)。

1.8 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

使用Graphpad Prism 8.0 軟件(GraphPad Software, Inc., San Diego, CA, USA)對(duì)各組結(jié)果進(jìn)行單因素方差分析與Tukey檢驗(yàn)，檢驗(yàn)水準(zhǔn)α均為0.05(雙側(cè))。

2 結(jié) 果

2.1 X 射線衍射分析(XRD)

圖1顯示3 組衍射峰位置相同，主晶相都是二硅酸鋰晶體(Li2Si2O5)，表明離子交換不改變材料的結(jié)構(gòu)。

圖1 對(duì)照組(450 ℃/4 h及385 ℃/32 h)試樣的XRD圖譜

2.2 微觀組織形貌觀察

圖2顯示經(jīng)450 ℃/4 h、385 ℃/32 h交換后材料的微觀組織與交換前基本一致，均表現(xiàn)為交錯(cuò)互鎖的棒狀晶體鑲嵌在網(wǎng)狀玻璃基質(zhì)中，表明離子交換不改變材料的微觀組織。

2.3 機(jī)械性能

2.3.1 彎曲強(qiáng)度 表2和圖3中可見(jiàn)4 種離子交換后彎曲強(qiáng)度都比對(duì)照組顯著提高(P<0.05)。低溫組(385 ℃)顯著高于高溫組(450 ℃)(P<0.05)，385 ℃時(shí)隨著處理時(shí)間從8 h延長(zhǎng)到32 h，彎曲強(qiáng)度依然有提升但沒(méi)有顯著差異(P>0.05)； 450 ℃/4 h相比于450 ℃/1 h其彎曲強(qiáng)度有所降低，但依然顯著高于對(duì)照組(P<0.05)。

2.3.2 維氏硬度 表2和圖3顯示經(jīng)離子交換后4 組試件的硬度都比對(duì)照組顯著提高(P<0.05)，低溫組(385 ℃)顯著高于高溫組(450 ℃)(P<0.05)。值得注意的是，450 ℃/4 h相比于450 ℃/1 h有明顯降低(P<0.05)，但強(qiáng)化效果仍然存在(P<0.05)； 385 ℃下延長(zhǎng)處理時(shí)間并沒(méi)有使硬度顯著提高(P>0.05)。

圖2 3 組樣本微觀組織形貌

表2 4 種離子交換及對(duì)照組彎曲強(qiáng)度硬度和斷裂韌性

2.3.3 斷裂韌性 表2和圖3顯示四種交換工藝處理后斷裂韌性均比對(duì)照組明顯提高(P<0.05)。385 ℃/32 h組顯著高于其他3 個(gè)無(wú)明顯差異(P>0.05)的交換組(P<0.05)。圖4為維氏壓痕法測(cè)斷裂韌性的顯微圖像，在50 N加載力下，壓頭在試件表面留下的壓痕長(zhǎng)度不盡相同，對(duì)照組壓痕較長(zhǎng)，385 ℃/32 h組壓痕較短，其余3 組介于兩者之間。

2.4 能量色散X射線譜(EDS)及電子探針微量分析(EPMA)

圖5為對(duì)照組及4 組交換試樣的能譜分析結(jié)果，圖中綠線表示從表層(圖左側(cè))向內(nèi)部的Na+線掃描分布趨勢(shì)。從對(duì)照組，可以看到Na+從表層到內(nèi)部均勻分布。圖5中450 ℃/1 h和450 ℃/4 h，可見(jiàn)表層Na+含量明顯高于內(nèi)部，形成由表層向內(nèi)部逐漸降低的梯度分布交換層，且4 h比1 h的交換層更深。圖5中385 ℃/8 h和385 ℃/32 h，也表現(xiàn)出明顯的Na+梯度變化，也發(fā)生了離子交換，較長(zhǎng)時(shí)間同樣能獲得更深的交換層。450 ℃/1 h與385 ℃/8 h得到的交換層深度相近，450 ℃/4 h與385 ℃/32 h也有相近的交換層深度，表明即使較低溫度下離子擴(kuò)散速率較慢，仍可通過(guò)延長(zhǎng)交換時(shí)間來(lái)保證一定的交換層深。圖6為各組表層Na+的摩爾分?jǐn)?shù)，均有明顯升高(根據(jù)材料制造商說(shuō)明，材料組成成分不含Na)，可以證明鹽溶液中的Na+擴(kuò)散進(jìn)入玻璃陶瓷。各組間比較來(lái)看，Na+的摩爾分?jǐn)?shù)在不同溫度下沒(méi)有明顯差異，同一溫度下的不同時(shí)間也沒(méi)有明顯差異。

圖3 3 組試樣彎曲強(qiáng)度

圖4 50 N載荷下各組維氏壓痕裂紋圖像

圖5 各組試件截面的背散射圖像和EDS-Na+分布曲線(×2 000)

圖6 各組試件表面Na+的電子探針?lè)治?/p>

3 討 論

離子交換將材料與熔融硝酸鹽作用，使熔融鹽中的大尺寸陽(yáng)離子替換材料表面的小尺寸陽(yáng)離子，形成“塞積效應(yīng)”[8]，在不改變材料微觀結(jié)構(gòu)的條件下形成表面殘余壓應(yīng)力[9-10]，進(jìn)而提高機(jī)械性能。經(jīng)過(guò)850 ℃晶化處理的CAD/CAM二硅酸鋰玻璃陶瓷其晶體含量占70%，其余30%為玻璃基體，Li2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)占11.0～19.0%，存在Li-Na交換的潛能。根據(jù)EDS譜線及電子探針結(jié)果來(lái)看，離子交換反應(yīng)存在一定平衡[11]，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)表層的離子含量趨于穩(wěn)定，而延長(zhǎng)時(shí)間的作用主要在于增大離子擴(kuò)散達(dá)到的深度，并不能使表層Na+含量繼續(xù)明顯上升[12]。離子交換產(chǎn)生的壓應(yīng)力使材料彎曲強(qiáng)度得到提高已在實(shí)驗(yàn)中體現(xiàn)，但彎曲強(qiáng)度并不完全與交換層深度呈正相關(guān)，450 ℃下4 h比1 h交換層深更大，但強(qiáng)度反不如1 h，認(rèn)為是較高溫度下結(jié)構(gòu)弛豫更容易發(fā)生，進(jìn)而引起應(yīng)力馳豫，目前認(rèn)為交換溫度應(yīng)低于Tg～100 ℃[13]，隨著交換溫度升高到接近Tg，玻璃陶瓷向粘彈態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)更加顯著，表層玻璃基體流動(dòng)性趨于顯現(xiàn)，從而削弱已經(jīng)建立的壓應(yīng)力[14-15]，抵消了長(zhǎng)時(shí)間交換所得較深交換層強(qiáng)化效果。在低于Tg的某個(gè)臨界點(diǎn)溫度以上，溫度提高和時(shí)間延長(zhǎng)都會(huì)加劇這一效應(yīng)使強(qiáng)化效果持續(xù)衰減[13,16]。材料的表面硬度表征其抵抗硬物壓入的能力，主要取決于晶體的結(jié)構(gòu)及玻璃網(wǎng)狀纖維的致密程度[17]，而離子交換幾乎不發(fā)生在晶體相中[18]，玻璃相中的鋰離子被替換成相對(duì)大尺寸的鈉離子使交換層玻璃網(wǎng)狀纖維致密程度提高，進(jìn)而提高表面硬度，組間比較結(jié)果與彎曲強(qiáng)度一致，表明硬度同樣受到壓應(yīng)力強(qiáng)化和結(jié)構(gòu)馳豫弱化的雙重作用，385 ℃/32 h組同時(shí)具有較深的交換層和較弱的結(jié)構(gòu)弛豫，表現(xiàn)出最高的硬度值。斷裂韌性對(duì)于評(píng)估修復(fù)體性能有重要意義，伴隨著咀嚼磨耗修復(fù)體表面出現(xiàn)微小損傷和裂紋不可避免，提高斷裂韌性能夠增強(qiáng)材料抵抗微裂紋擴(kuò)展延伸的能力，提高的原因可能是交換層內(nèi)大尺寸陽(yáng)離子的存在壓縮空間使微裂紋擴(kuò)展延伸需要吸收更多的能量，從而降低了這種擴(kuò)展趨勢(shì)[19]。從結(jié)果看結(jié)構(gòu)馳豫的負(fù)面效果似乎不如彎曲強(qiáng)度和硬度中明顯，Sglavo等[14]研究提出交換時(shí)間增加可以提高微裂紋的穩(wěn)定性，一定程度上抵消了結(jié)構(gòu)弛豫的影響，但在較高溫度下(如本實(shí)驗(yàn)450 ℃)若進(jìn)一步延長(zhǎng)交換時(shí)間，結(jié)構(gòu)弛豫作用隨之增強(qiáng)，可能不會(huì)得到更高的斷裂韌性，有待后續(xù)實(shí)驗(yàn)證實(shí)。

綜上所述，本實(shí)驗(yàn)中385 ℃/32 h離子交換所得的機(jī)械性能最佳，但此較低溫度下離子擴(kuò)散速率也較慢[12]，交換層深度隨時(shí)間的延長(zhǎng)增幅有限，強(qiáng)化效果可能還會(huì)有輕微提升。鑒于修復(fù)體長(zhǎng)期處于復(fù)雜的口腔環(huán)境，離子交換強(qiáng)化效果的評(píng)估還需考慮其他指標(biāo)如耐磨性、溶解性、生物相容性等，有待進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，為優(yōu)化全瓷修復(fù)體性能提供參考。