王啟航 母軍 臧小榕 張靜 張揚(yáng)

(北京林業(yè)大學(xué)，北京，100083)

近年來，膠接軟木板因其獨(dú)特的保溫、吸音、減震、耐磨、防潮等優(yōu)良特性，被廣泛應(yīng)用于制備復(fù)合地板、保溫墻、家具、展板等，深受人們的喜愛[1]?，F(xiàn)階段，國內(nèi)生產(chǎn)膠接軟木板的方法基本相似，多采用模壓成形工藝制備約10 cm厚的軟木坯塊，再進(jìn)一步剖切得到所需厚度的軟木板材。但該方法工藝繁瑣且耗時(shí)較長(zhǎng)，不僅限制了生產(chǎn)效率，還在一定程度上增加了工業(yè)生產(chǎn)成本。除此之外，模壓工藝常常無法提供足夠的壓力，導(dǎo)致軟木坯塊的密度受限，影響產(chǎn)品質(zhì)量。為縮短膠接軟木板生產(chǎn)周期，提高產(chǎn)品質(zhì)量，有關(guān)學(xué)者開始探索采用一步成型熱壓工藝制備膠接軟木板。但是，軟木獨(dú)特的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成賦予其特殊的黏彈性[2]，這導(dǎo)致膠接軟木板在熱壓成型后的短期內(nèi)由于內(nèi)應(yīng)力大量釋放而較易發(fā)生回彈，甚至出現(xiàn)局部翹曲變形現(xiàn)象，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量與性能。所以，為了使膠接軟木板在加工過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力盡可能快且多地發(fā)生松弛，從而使板材具有更好的尺寸穩(wěn)定性，需要對(duì)軟木板的內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生及轉(zhuǎn)變機(jī)理進(jìn)行深入研究，并依此優(yōu)化工藝參數(shù)[3]。

針對(duì)以上問題已開展了部分研究，如趙御靜等[4]以異氰酸酯膠為黏合劑經(jīng)一步熱壓成型制備了膠接軟木板，探究了施膠量、板材密度、熱壓溫度及時(shí)間等主要工藝參數(shù)對(duì)軟木板力學(xué)性能及尺寸穩(wěn)定性的影響；魏新莉等[5]以聚氨酯膠為粘接劑熱壓制備了膠接軟木板，并進(jìn)一步深入研究了施膠量、熱壓溫度及時(shí)間對(duì)軟木板力學(xué)性能及回彈率的影響。然而，目前的研究還只停留在宏觀層面上，關(guān)于熱壓成型膠接軟木板應(yīng)力松弛轉(zhuǎn)變機(jī)理的研究尚未見報(bào)道。應(yīng)力松弛是黏彈性的一種主要表現(xiàn)形式，充分了解材料的黏彈性特性對(duì)于解析復(fù)合材料的應(yīng)力松弛轉(zhuǎn)變機(jī)理具有重要作用[6]。所以，本研究對(duì)包括軟木及聚氨酯膠在內(nèi)的膠接軟木板原料的黏彈性進(jìn)行了系統(tǒng)分析，并基于分析結(jié)果深入解析了熱壓條件下軟木板應(yīng)力松弛行為的轉(zhuǎn)變機(jī)理，對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)中調(diào)整、優(yōu)化熱壓工藝參數(shù)和提高板材質(zhì)量具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 原料

栓皮櫟(Quercusvariabilis)再生栓皮，產(chǎn)自四川省阿壩州，密度為240 kg/m3，含水率約為5%；濕固化型聚氨酯膠黏劑，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66%，黏度為734 mPa·s(20 ℃)。

1.2 設(shè)備

電熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9070A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA Q800，美國TA公司)；100T型熱壓機(jī)(蘇州新協(xié)力機(jī)器制造有限公司)；化學(xué)應(yīng)力松弛測(cè)試儀(BL-CSR2005I)(如圖1所示)，由北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院研制，配備加熱及溫控系統(tǒng)，可調(diào)節(jié)溫度范圍為0～200 ℃，壓力范圍為0～248.5 kg，壓力精度為0.01 kg，每秒記錄一個(gè)實(shí)時(shí)壓力及位移值，可實(shí)現(xiàn)在特定溫度及應(yīng)變水平條件下準(zhǔn)確記錄試樣應(yīng)力變化；數(shù)顯千分尺(上海思為)，手術(shù)刀，微型臺(tái)鋸(微匠)。

圖1 化學(xué)應(yīng)力松弛測(cè)試儀(BL-CSR2005I)

1.3 試樣制備

將一定量的聚氨酯膠黏劑液倒入玻璃培養(yǎng)皿，然后置于120 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中固化成型，冷卻后用手術(shù)刀切割成40 mm×5 mm×1 mm的膠膜試件用于動(dòng)態(tài)黏彈性測(cè)試；利用手術(shù)刀軟木原料切割成尺寸為5 mm×5 mm×5 mm的正方體試件用于準(zhǔn)靜態(tài)單向壓縮測(cè)試及壓縮應(yīng)力松弛測(cè)試(圖2a)；以栓皮櫟軟木顆粒為原料，濕固化型聚氨酯膠為粘結(jié)劑，在熱壓溫度120 ℃、熱壓時(shí)間10 min、施膠量10%、顆粒粒徑2～3 mm、板坯目標(biāo)密度450 kg/m3的熱壓工藝條件下制備得到膠接軟木板，然后用微型臺(tái)鋸機(jī)切割成尺寸為20 mm×20 mm×4 mm的軟木板試件用于壓縮應(yīng)力松弛測(cè)試(圖2b)。

圖2 軟木及膠接軟木板檢測(cè)試件

1.4 性能表征

原料動(dòng)態(tài)黏彈性測(cè)試：原料的動(dòng)態(tài)黏彈性采用DMA Q800動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀進(jìn)行測(cè)試，聚氨酯膠膜和栓皮櫟軟木分別選用拉伸變形模式和壓縮變形模式，測(cè)試溫度范圍為-100～200 ℃，升溫速率為5 ℃/min，測(cè)試頻率為10 Hz。

軟木壓縮應(yīng)力—應(yīng)變測(cè)試：采用DMA Q800動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀對(duì)試樣進(jìn)行準(zhǔn)靜態(tài)單向壓縮測(cè)試，獲得軟木徑向與非徑向壓縮應(yīng)力—應(yīng)變曲線。常溫下軟木各方向壓縮量由目標(biāo)應(yīng)變達(dá)到85%來確定，不同溫度下軟木非徑向壓縮量則由1.4.3中軟木應(yīng)力松弛測(cè)試前的加載過程獲取，以目標(biāo)應(yīng)變達(dá)到60%為宜。

軟木及軟木板短時(shí)應(yīng)力松弛測(cè)試：采用化學(xué)應(yīng)力松弛測(cè)試儀(BL-CSR2005I)對(duì)試樣進(jìn)行壓縮應(yīng)力松弛測(cè)試。栓皮櫟軟木非徑向壓縮應(yīng)力松弛測(cè)試分別在室溫(約23 ℃)、60、80、100、120、140 ℃ 6個(gè)溫度水平下進(jìn)行，根據(jù)試件密度達(dá)到600 kg/m3確定厚度壓縮量，以0.05 mm/s的加載速率將試件壓縮至目標(biāo)厚度后使試件在該應(yīng)變下松弛12 min。軟木板壓縮應(yīng)力松弛測(cè)試在相同6個(gè)溫度水平下進(jìn)行，根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)中板材厚度固定效果確定松弛初始應(yīng)變?yōu)?5%、松弛時(shí)間為9 min。在松弛測(cè)試結(jié)束15 d后對(duì)膠接軟木板試件的厚度及密度進(jìn)行測(cè)量，并計(jì)算板材回彈率。

2 結(jié)果與分析

2.1 原料動(dòng)態(tài)黏彈性

圖3所示為聚氨酯膠膜儲(chǔ)能模量(E′)及損耗角正切值(tanδ)隨溫度變化曲線?？芍?，溫度低于-50 ℃時(shí)，膠膜儲(chǔ)能模量高達(dá)4 000 MPa，呈剛性很大的玻璃態(tài)；當(dāng)溫度超過-50 ℃后，儲(chǔ)能模量隨溫度升高快速下降，tanδ曲線也出現(xiàn)相應(yīng)的損耗峰，并在-33 ℃達(dá)到峰值。整個(gè)過程膠膜儲(chǔ)能模量下降了3個(gè)數(shù)量級(jí)，這主要?dú)w因于聚氨酯膠軟鏈段在該溫度范圍內(nèi)發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變。隨后，曲線進(jìn)入平臺(tái)區(qū)，膠膜儲(chǔ)能模量隨溫度升高并未發(fā)生明顯變化，直到溫度升高至130 ℃時(shí)，儲(chǔ)能模量再次發(fā)生顯著下降，tanδ值也隨之升高，此處是由聚氨酯膠硬鏈段發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變所導(dǎo)致的[7]。由此可知，當(dāng)膠接軟木板熱壓溫度高于130 ℃時(shí)，作為主要成分之一的聚氨酯膠將會(huì)發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，此轉(zhuǎn)變導(dǎo)致儲(chǔ)能模量大幅降低，材料的形變回復(fù)力減弱。

圖3 聚氨酯膠膜DMA溫度譜

原料栓皮櫟軟木的動(dòng)態(tài)黏彈性由作者前期研究可以得到，主要結(jié)論如下：軟木中主要成分軟木脂的無定形區(qū)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍在-40～57 ℃，玻璃化轉(zhuǎn)變損耗峰峰溫為6 ℃，此過程導(dǎo)致軟木試樣的儲(chǔ)能模量發(fā)生大幅下降；軟木脂微晶區(qū)熔融損耗峰峰溫為76 ℃，導(dǎo)致儲(chǔ)能模量發(fā)生輕微的降低[8]。

2.2 軟木應(yīng)力—應(yīng)變關(guān)系

通過對(duì)軟木加載時(shí)的力學(xué)響應(yīng)進(jìn)行研究可以了解其在壓縮狀態(tài)下應(yīng)力的產(chǎn)生過程及性質(zhì)，便于對(duì)松弛行為進(jìn)行深入分析。如圖4所示，原料栓皮櫟軟木試件徑向及非徑向壓縮應(yīng)力—應(yīng)變曲線有明顯的區(qū)別。其中，非徑向壓縮應(yīng)力—應(yīng)變曲線表明其在壓縮作用下經(jīng)歷彈性、屈服、致密3個(gè)過程：初始階段，應(yīng)力隨著應(yīng)變的增加呈線性增漲，對(duì)應(yīng)于細(xì)胞壁的彈性彎曲，撤除外力后形變可完全回復(fù)；當(dāng)應(yīng)變達(dá)到7%左右時(shí)，軟木發(fā)生塑性屈服變形，屈服應(yīng)力為2.49 MPa，之后隨著應(yīng)變的增加應(yīng)力緩慢增漲；當(dāng)應(yīng)變達(dá)到60%時(shí)，應(yīng)力迅速增大，軟木進(jìn)入致密化階段，此階段軟木細(xì)胞壁產(chǎn)生嚴(yán)重褶皺和堆疊，但并不會(huì)出現(xiàn)明顯的破損。在壓縮結(jié)束后，堆疊的細(xì)胞壁在彈性恢復(fù)力以及封閉細(xì)胞內(nèi)受壓氣體所產(chǎn)生的壓強(qiáng)作用下可以很大程度得到回復(fù)，表現(xiàn)出良好的壓縮回彈特性[9-11]。由栓皮櫟軟木徑向壓縮應(yīng)力—應(yīng)變曲線可以看出，其在壓縮初始即進(jìn)入屈服階段，這主要是因?yàn)樵谠摲较蛏洗嬖诮惶媾帕械脑?、晚軟木層[12]，在受到壓縮時(shí)，早軟木隨即發(fā)生屈曲，與此同時(shí)，晚軟木細(xì)胞壁產(chǎn)生彈性彎曲，從而導(dǎo)致曲線沒有明顯的彈性區(qū)。屈服平臺(tái)應(yīng)變區(qū)間內(nèi)的應(yīng)力曲線面積即為材料的能量吸收值，平臺(tái)區(qū)越高越寬則表明材料吸收能量的能力越強(qiáng)[13]，可以發(fā)現(xiàn)栓皮櫟軟木非徑向能量吸收能力較徑向強(qiáng)。所以，以下主要以軟木非徑向壓縮特性為例展開研究。

圖4 常溫下軟木徑向、非徑向壓縮應(yīng)力—應(yīng)變曲線

圖5所示為不同溫度條件下軟木非徑向壓縮應(yīng)力—應(yīng)變曲線?？芍?，軟木在60、80、100、120、140 ℃ 5個(gè)溫度水平下的應(yīng)力—應(yīng)變曲線基本一致，彈性區(qū)直線段斜率相近，并且明顯小于常溫條件，平臺(tái)區(qū)低于常溫曲線且更加平緩。這說明升高溫度導(dǎo)致軟木彈性模量減小，吸收能量的能力減弱，主要是由于溫度的升高使軟木材料發(fā)生軟化，細(xì)胞壁在壓縮狀態(tài)下更容易發(fā)生彎曲、折疊。除此之外，溫度的升高還導(dǎo)致了細(xì)胞壁中軟木脂、木質(zhì)素和半纖維素分子鏈段運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，加速了黏性流動(dòng)(分子鏈滑移)對(duì)部分內(nèi)應(yīng)力增長(zhǎng)的抵消作用。當(dāng)溫度由60 ℃繼續(xù)升高時(shí)，對(duì)應(yīng)的各溫度水平下軟木應(yīng)力—應(yīng)變曲線幾乎沒有變化，這主要是因?yàn)楫?dāng)溫度升至60 ℃時(shí)，軟木脂的無定型區(qū)已經(jīng)發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變，軟木的儲(chǔ)能模量大幅下降，繼續(xù)升溫后軟木的儲(chǔ)能模量變化不顯著，此結(jié)果與軟木的動(dòng)態(tài)黏彈性測(cè)試分析一致[8]。

表1 軟木非徑向主要壓縮參數(shù)平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差

由表1可知，軟木在室溫條件下的非徑向儲(chǔ)能模量為37.56 MPa，當(dāng)溫度為120 ℃時(shí)，其非徑向儲(chǔ)能模量下降至23.98 MPa，較室溫條件降低了36%。除此之外，120 ℃條件下軟木材料非徑向σ5和σ60也較常溫有顯著降低，分別為1.26和2.91 MPa。由此可知，當(dāng)熱壓溫度超過120 ℃時(shí)，原料軟木的儲(chǔ)能模量顯著降低，這不僅導(dǎo)致整體膠接軟木板在外力作用下較易發(fā)生壓縮變形，且不容易發(fā)生彈性回復(fù)。

圖5 不同溫度下軟木非徑向壓縮應(yīng)力—應(yīng)變曲線

2.3 軟木及軟木板的應(yīng)力松弛與形變固定

膠接軟木板在成型之后的短時(shí)間內(nèi)及后期使用過程中常會(huì)發(fā)生不同程度的回彈，導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因之一是單元在熱壓過程中發(fā)生的黏彈性形變?cè)跉堄鄡?nèi)應(yīng)力的作用下發(fā)生了一定程度的回復(fù)[14]。因此，熱壓工藝的目標(biāo)就是使軟木板中殘留的內(nèi)應(yīng)力盡量多地發(fā)生松弛，從而提高熱整形后軟木板材的尺寸穩(wěn)定性。從圖6a可以看出，軟木試件應(yīng)力隨時(shí)間的變化趨勢(shì)基本一致，在初始階段應(yīng)力迅速降低，之后應(yīng)力松弛速率逐漸減小，松弛曲線進(jìn)入相對(duì)平緩階段。由表2可知，軟木試件的初始應(yīng)力及松弛后殘余應(yīng)力隨著溫度升高都有不同程度的下降，當(dāng)溫度由室溫升高至60 ℃時(shí)，軟木初始應(yīng)力和殘余應(yīng)力的下降幅度最大，分別為25.5%和28.1%。這主要是因?yàn)殡S著溫度升高，高分子運(yùn)動(dòng)能量增加，高聚物自由體積隨之增大，受壓縮應(yīng)力驅(qū)動(dòng)下的高分子鏈段或分子運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦力降低[15]。此外，當(dāng)溫度為60 ℃時(shí)，軟木中的主要成分軟木脂發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變，自由體積的增大滿足了分子鏈構(gòu)象改變和鏈段運(yùn)動(dòng)，因此，在60 ℃條件下軟木應(yīng)力松弛速率明顯高于常溫。而由圖6b、圖6c及表2可知，80 ℃及100 ℃條件下的應(yīng)力松弛速率反而較60 ℃時(shí)有所降低，且殘余相對(duì)應(yīng)力要高于室溫，這種情況與軟木細(xì)胞在較高溫度下發(fā)生了明顯的熱膨脹有關(guān)。當(dāng)溫度升高至120 ℃時(shí)，軟木的應(yīng)力松弛速率才開始有明顯提高，繼續(xù)升至140 ℃后又進(jìn)一步提高。

表2 不同溫度下軟木應(yīng)力松弛情況

對(duì)比圖6d與圖6a可以發(fā)現(xiàn)，軟木板應(yīng)力松弛受溫度的影響與純軟木試樣相似，其初始應(yīng)力及殘余應(yīng)力都隨溫度的升高而不斷降低，當(dāng)溫度由室溫升高至60 ℃時(shí)的下降幅度最大，分別為34.2%和36%(如表3所示)，說明軟木板保留了原料軟木的特性。由圖6e、圖6f和表3可以看出，熱壓溫度為80 ℃時(shí)各時(shí)間點(diǎn)相對(duì)應(yīng)力值始終高于60 ℃，其應(yīng)力松弛速率相比60 ℃也有所降低，這主要是因?yàn)楫?dāng)溫度達(dá)到78 ℃左右時(shí)，軟木細(xì)胞受熱膨脹使軟木內(nèi)應(yīng)力增大的程度高于細(xì)胞壁中軟木脂微晶熔融導(dǎo)致的內(nèi)應(yīng)力降低。此外，從表3中還可以看出，當(dāng)熱壓溫度由120 ℃升至140 ℃時(shí)，應(yīng)力松弛速率提高62%，而在軟木中未發(fā)現(xiàn)如此大幅的變化。因此，該現(xiàn)象應(yīng)與軟木板中使用的聚氨酯膠黏劑有關(guān)。由聚氨酯膠DMA測(cè)試可以了解到，膠中起到物理交聯(lián)作用的硬鏈段在130 ℃時(shí)開始發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致聚氨酯膠的模量進(jìn)一步降低，這使軟木顆粒之間更容易產(chǎn)生相對(duì)位移而造成應(yīng)力松弛速率加快。

隨著熱壓溫度的升高，膠接軟木板成型后的厚度回彈率逐漸降低，平衡后密度逐漸升高。當(dāng)溫度為140 ℃時(shí)，試件的厚度回彈率相比120 ℃及常溫分別降低了14%和35.4%，說明該溫度下制備的軟木板內(nèi)應(yīng)力最小。

表3 不同溫度下軟木板應(yīng)力松弛情況

3 結(jié)論

原料軟木及聚氨酯膠在熱壓溫度范圍內(nèi)都存在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，該轉(zhuǎn)變過程導(dǎo)致其儲(chǔ)能模量大幅降低，對(duì)軟木板整體熱壓縮特性及應(yīng)力松弛行為具有顯著影響。高溫條件下軟木的彈性模量顯著降低，導(dǎo)致整體軟木板在外力作用下較易發(fā)生壓縮變形；當(dāng)軟木板熱壓溫度超過120 ℃后，較低的熱壓壓力下即可使其達(dá)到目標(biāo)壓縮厚度。溫度為140 ℃時(shí)，軟木板的應(yīng)力松弛速率相比120 ℃提高62%，厚度回彈率也下降14%。這主要是由于聚氨酯膠中起到物理交聯(lián)作用的硬鏈段在130 ℃時(shí)開始發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致聚氨酯膠的模量進(jìn)一步降低，使軟木顆粒之間更容易產(chǎn)生相對(duì)位移而造成應(yīng)力松弛速率加快。

a.軟木應(yīng)力松弛曲線；b.軟木相對(duì)應(yīng)力松弛曲線；c.雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)系下軟木應(yīng)力松弛曲線；d.軟木板應(yīng)力松弛曲線；e.軟木板相對(duì)應(yīng)力松弛曲線；f.雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)系下軟木板應(yīng)力松弛曲線。