陳繪宇 李擔(dān) 劉杏娥 尚莉莉 楊淑敏 王燕高 汪佑宏

(國際竹藤中心，北京，100102) (安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)) (國際竹藤中心) (四川農(nóng)業(yè)大學(xué)) (安徽農(nóng)業(yè)大學(xué))

棕櫚藤(rattan)是熱帶亞熱帶地區(qū)中珍貴的多用途非木材植物資源，具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值[1]。藤材與木材的化學(xué)組成相近，主要由纖維素(42%～53%)、半纖維素(19%～27%)和木質(zhì)素(20%～40%)組成[2]。藤材材色單一、易霉變、腐朽、變色、燃燒等固有缺陷，制約了藤材的合理利用。高溫?zé)崽幚泶偈固俨幕瘜W(xué)基團(tuán)降解、分解和聚合，化學(xué)成分含量變化，導(dǎo)致表面顏色發(fā)生改變，從而提高材料附加值[3-4]。有關(guān)木材熱處理在技術(shù)、工藝、設(shè)備和熱處理后的表征方面已有大量研究，揭示了材性變化的機(jī)理[5]。棕櫚藤通過熱處理可以擁有更多色域區(qū)間，掩蓋節(jié)疤、變色、蟲眼等缺陷，賦予藤材良好的色彩裝飾性能，但是在熱處理方面的研究相比木材研究較少。江馥杉等[6]研究了不同高溫?zé)崽幚頊囟群涂刂茣r(shí)間對(duì)小白藤(Calamusbalansaeanus)材色的影響，采用FT-IR分析了材色變化的機(jī)理。

本研究參考木材的高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)，控制熱處理時(shí)間和溫度對(duì)單葉省藤材進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，測(cè)定分析高溫蒸汽熱處理之后藤材的質(zhì)量損失率、主要化學(xué)成分及材色變化，并討論化學(xué)成分與顏色變化的相關(guān)關(guān)系，以期為藤材的深加工利用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料

單葉省藤采集于海南省白沙縣南美嶺基地。從近地面處砍伐，去除頂端幼嫩部分，剝除藤鞘，2 m長(zhǎng)一段截?cái)?，從基部到梢部依次編?hào)，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室氣干。參照LY/T 2220.1—2013《棕櫚藤材材性試樣采集與制備方法-第1部分：物理力學(xué)性質(zhì)》鋸解實(shí)驗(yàn)樣品。

1.2 熱處理工藝

將鋸解后的單葉省藤均勻分成7等份，6份用于熱處理，1份作為對(duì)照樣。熱處理溫度分別為160、180、200 ℃，保溫時(shí)間分別為2、4 h，總計(jì)6種處理?xiàng)l件。將處理箱溫度由室溫依次升至60、80、100、120 ℃，每升至一個(gè)溫度保持30 min；待溫度升高到150 ℃打開自動(dòng)噴蒸開關(guān)，溫度升至即定溫度，開始計(jì)時(shí)。熱處理結(jié)束后，處理箱溫度達(dá)150 ℃時(shí)停止噴蒸，溫度緩慢降至60 ℃，關(guān)閉熱處理設(shè)備，使藤材自然降溫。

1.3 質(zhì)量損失率測(cè)定方法

熱處理前，試樣烘至絕干，稱其質(zhì)量，記錄數(shù)據(jù)。經(jīng)處理后，再將其烘至絕干，再次稱質(zhì)量。質(zhì)量損失率的計(jì)算方法為

(1)

式中：m1為試樣熱處理前的絕干質(zhì)量(g)；m2為試樣熱處理后的絕干質(zhì)量(g)。

1.4 化學(xué)成分測(cè)定方法

綜纖維素、纖維素、克拉森木質(zhì)素和苯醇提取物質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定分別按GB/T 2677.10—1995《造紙?jiān)暇C纖維素含量的測(cè)定》、《制漿造紙分析與檢測(cè)》、GB/T 2677.8—1994《造紙?jiān)纤岵蝗苣舅睾康臏y(cè)定》及GB/T 2677.6—1994《造紙?jiān)嫌袡C(jī)溶劑抽出物含量的測(cè)定》中規(guī)定的方法進(jìn)行。

1.5 顏色變化的測(cè)定方法

按照國際照明委員會(huì)推薦的CIE(1976)L*a*b*標(biāo)準(zhǔn)色度學(xué)理論，采用色差儀，對(duì)熱處理前后單葉省藤材的表面材色進(jìn)行定量表征。每個(gè)試樣取5個(gè)測(cè)點(diǎn)，每組共10個(gè)試樣，共計(jì)70個(gè)試樣。測(cè)試的主要色度學(xué)參數(shù)有：明度(L*)、紅綠軸色品指數(shù)(a*)、黃藍(lán)軸色品指數(shù)(b*)，從而計(jì)算出明度差ΔL*、總體色差ΔE*。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱處理對(duì)單葉省藤材質(zhì)量損失率的影響

表1為熱處理后單葉省藤材質(zhì)量損失率的變化?？梢钥闯?，隨著熱處理溫度的升高和熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，藤材質(zhì)量損失率呈逐漸升高的趨勢(shì)。這一變化趨勢(shì)與熱處理紫檀(Pterocarpusindicus)的質(zhì)量損失結(jié)果一致[7]。160 ℃處理2 h的條件下，藤材質(zhì)量損失率為2.04%；當(dāng)溫度上升至200 ℃時(shí)，質(zhì)量損失率增大到9.36%，增加了3.6倍。隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，在4 h時(shí)，急劇增加到15.03%；當(dāng)處理溫度和處理時(shí)間分別為200 ℃和4 h時(shí)，藤材質(zhì)量損失率達(dá)到最大。藤材熱處理過程中，質(zhì)量損失率增加，藤材質(zhì)量減輕，主要是由于藤材化學(xué)成分的熱解和有機(jī)物的揮發(fā)所致。藤材由維管束和基本薄壁組織組成，熱處理溫度升高，導(dǎo)管分子等收縮，孔徑減小，有機(jī)物揮發(fā)，殘余量較少，致使質(zhì)量損失率增加。

表1 熱處理對(duì)單葉省藤材質(zhì)量損失率的影響

2.2 熱處理對(duì)單葉省藤材化學(xué)成分的影響

熱處理后單葉省藤材中的化學(xué)成分發(fā)生了明顯的變化，隨著熱處理溫度的提高和熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，綜纖維素和纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈下降的趨勢(shì)，木質(zhì)素和苯醇抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈上升趨勢(shì)(表2)。

在160 ℃、2 h處理?xiàng)l件下，處理后試樣綜纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了2.02%，而纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅降低了0.94%。綜纖維素的降低主要是由于半纖維素的初步降解引起的，纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)于未處理材變化不明顯，說明纖維素在160 ℃以下處理時(shí)，其熱穩(wěn)定性較好。熱處理?xiàng)l件為180 ℃、4 h時(shí)，綜纖維素和纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈明顯降低的趨勢(shì)，和未處理試材相比，綜纖維素和纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)降幅分別達(dá)11.67%和4.04%，表明半纖維素分解加劇，纖維素也開始降解。而在180～200 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，綜纖維素和纖維素仍呈降低趨勢(shì)，纖維素降解程度增大，結(jié)晶結(jié)構(gòu)增加，纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的下降趨勢(shì)變化較為明顯。

表2 熱處理對(duì)單葉省藤材化學(xué)成分的影響

木質(zhì)素、苯醇抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨熱處理溫度升高和保溫時(shí)間延長(zhǎng)逐漸增高，變化幅度較大。200 ℃、4 h時(shí)，試件的木質(zhì)素較對(duì)照組的質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升了11.23%，苯醇抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)較對(duì)照組的質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升了5%。木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性比半纖維素和纖維素要好，熱處理對(duì)木質(zhì)素的影響與纖維素不同，木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高一方面是由于熱處理過程中木質(zhì)素發(fā)生縮聚反應(yīng)，另一方面與纖維素和半纖維素的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生降解或部分重組有關(guān)。苯-醇抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高與熱處理試材的縮合有關(guān)，熱處理過程中多糖的降解產(chǎn)生新的抽提物成分，其中以醛類、芳香族化合物和酯類成分為主[8-9]。

方差分析表明：熱處理溫度對(duì)單葉省藤化學(xué)成分的影響均顯著，但熱處理時(shí)間對(duì)綜纖維素影響不顯著，對(duì)纖維素、木質(zhì)素、苯醇抽提物影響顯著(表3)。

為分析熱處理化學(xué)組分的變化與處理溫度、處理時(shí)間的關(guān)系，采用二階最小二乘分析方法，得到熱處理材綜纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(Ho)、纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(Ce)、木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(Li)關(guān)于熱處理時(shí)間(t)和熱處理溫度(T)的線性回歸方程，相關(guān)性較高。

Ho=-5.52T-0.53t+74.10,R2=0.763；

Ce=-2.52T-0.10t+48.57,R2=0.873；

Li=3.11T+0.33t+21.57,R2=0.835。

表3 熱處理溫度、時(shí)間對(duì)單葉省藤化學(xué)成分影響的方差分析

2.3 熱處理對(duì)單葉省藤材顏色的影響

隨著處理溫度升高和控制時(shí)間延長(zhǎng)，熱處理后藤材表面顏色由淺色逐漸加深(圖1)。當(dāng)處理溫度為200 ℃，處理時(shí)間為4 h時(shí)，藤材表面接近于黑色，這與前人的研究結(jié)果一致[7，10-13]。

a.未處理；b.160 ℃、2 h；c.160 ℃、4 h；d.180 ℃、2 h；e.180 ℃、4 h；f.200 ℃、2 h；g.200 ℃、4 h。

表4是熱處理前后單葉省藤材的色度學(xué)參數(shù)測(cè)試結(jié)果及相應(yīng)的變異系數(shù)?？梢钥闯?，單葉省藤材表面的明度值L*呈隨熱處理溫度升高和熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸下降的趨勢(shì)。在200 ℃處理2 h的藤材，其L*值下降了61%，說明熱處理使藤材表面顏色由淺色向深色變化，與圖1觀察結(jié)果一致。紅綠軸色品指數(shù)a*隨著熱處理溫度的增加呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢(shì)，降幅最大為67%，在160 ℃時(shí)達(dá)到最大，說明熱處理溫度的增加使單葉省藤材表面先變紅后變綠，逐漸向紅綠軸的中心軸靠攏。黃藍(lán)軸色品指數(shù)b*和明度值L*的變化趨勢(shì)一致，隨著熱處理溫度的升高和熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。在200 ℃下處理2 h時(shí)，藤材的b*值比未處理材下降了92%，而處理4 h后降幅達(dá)97%，說明藤材表面顏色明顯向藍(lán)色變化。

表4 熱處理對(duì)藤材L*、a*和b*的影響

熱處理對(duì)單葉省藤材明度差ΔL*和總體色差ΔE*的影響如表5，ΔL*隨著處理溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸減??；，當(dāng)溫度在180 ℃以上時(shí)，ΔL*減小幅度變緩，說明藤材的顏色越來越暗。ΔE*隨著處理溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增加。熱處理后單葉省藤材材色變化是由一些復(fù)雜的物理和化學(xué)過程所導(dǎo)致的。在熱處理過程中半纖維素和纖維素分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，其中的自由羥基發(fā)生氧化，產(chǎn)生大量的羧基和羰基；木質(zhì)素中乙烯基、苯環(huán)、松柏醛基、羰基、酚羥基、醚、醇羥基等相互間發(fā)生縮合，形成復(fù)雜的發(fā)色物質(zhì)[14]。

表5 處理對(duì)藤材ΔL*和ΔE*的影響

為分析熱處理后單葉省藤顏色的變化與熱處理溫度和時(shí)間的關(guān)系，采用二階最小二乘分析方法，得到熱處理材明度差ΔL*和總體色差ΔE*分別關(guān)于熱處理時(shí)間(t)和熱處理溫度(T)的線性回歸方程，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.93以上。

ΔL*=-12.47T-2.01t+2.049，R2=0.917；

ΔE*=16.56T+1.89t-3.48，R2=0.938。

2.4 化學(xué)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)與顏色的相關(guān)性

圖2是熱處理藤材明度差ΔL*和總體色差ΔE*與各化學(xué)成分差值間的相關(guān)性分析?？芍?，明度差ΔL*、總體色差ΔE*與綜纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)差、纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)差和木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)差具有較好的相關(guān)性。明度差ΔL*隨著綜纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)差和纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)差的增加而增加，隨著木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)差的增加而降低；總體色差ΔE*隨著綜纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)差和纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)差的增加而降低，隨著木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)差的增加而增加。高溫?zé)崽幚硎固俨念伾由钆c其化學(xué)組成變化緊密相關(guān)，在熱處理的作用下，不穩(wěn)定分子半纖維素發(fā)生熱降解，產(chǎn)生一些含有顯色基團(tuán)的產(chǎn)物。另外，熱處理藤材的木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)升高，木質(zhì)素中含有大量的等發(fā)色基團(tuán)，這也會(huì)引起藤材的顏色變化。同時(shí)，抽提物中有些物質(zhì)如單寧、色素也屬于發(fā)色物質(zhì)，在熱處理過程中抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升，從而經(jīng)過熱處理后藤材顏色加深[15-18]。

圖2 明度差ΔL*、總體色差ΔE*與各化學(xué)成分差值的關(guān)系圖

3 結(jié)論

隨著熱處理溫度升高和保溫時(shí)間延長(zhǎng)，藤材質(zhì)量損失率逐漸升高，在200 ℃、4 h條件時(shí)化學(xué)物質(zhì)分解和有機(jī)物揮發(fā)加劇，質(zhì)量損失率升至15.03%。藤材綜纖維素和纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨熱處理溫度升高、保溫時(shí)間延長(zhǎng)有下降的趨勢(shì)，而木質(zhì)素、苯醇抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)則呈上升的變化。熱處理溫度和保溫時(shí)間對(duì)藤材化學(xué)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有顯著影響。

隨著熱處理溫度升高和時(shí)間的延長(zhǎng)，單葉省藤材的明度差L*降低，總體色差ΔE*明顯增加，紅綠色品指數(shù)a*值先偏向紅色后變綠，逐漸向紅綠軸的中心軸靠攏，黃藍(lán)色品指數(shù)b*值越來越偏向藍(lán)色。熱處理單葉省藤的綜纖維素差、纖維素差和木質(zhì)素差與明度差ΔL*、總體色差ΔE*的相關(guān)性較好，藤材化學(xué)成分的變化對(duì)藤材顏色改變產(chǎn)生了較大影響。