王政 楊茗麟 肖澤芳 王海剛 王永貴 梁大鑫 謝延軍

(木質(zhì)新型材料教育部工程研究中心(東北林業(yè)大學(xué))，哈爾濱，150040)

在木材資源供需矛盾日益突出的當(dāng)下，人工速生林木材已經(jīng)成為我國木材工業(yè)的主要原料，生產(chǎn)家居制品，建造木結(jié)構(gòu)房屋等。然而速生材由于生長速度快、采伐年限短，存在諸如硬度低、力學(xué)性能差、易吸濕變形和耐久性差等材質(zhì)缺點。對木材進(jìn)行功能化改良是改善其性能、提高其裝飾作用和產(chǎn)品價值的有效途徑?；诳沙掷m(xù)發(fā)展和環(huán)保問題，近年來通過物理法或用環(huán)保試劑處理木材的研究越來越多。

蠟是一類長鏈羧酸酯或醇酯，主要包括蜂蠟和巴西棕櫚蠟等天然蠟、從石油和褐煤中提取的石蠟及烴蠟和酰胺蠟等合成蠟[1]。石蠟是一類綠色環(huán)保、性能穩(wěn)定的木材防水劑，其中石蠟乳液最為經(jīng)濟(jì)有效。陳玉等[2]利用含有0.05%過氧化二異丙苯(DCP)的蒙脫土穩(wěn)定石蠟基Pickering乳液浸漬處理青楊(Populuscathayana)邊材，處理材質(zhì)量增加率達(dá)到3.50%，在吸水48 h后木材的吸水率為92.6%，較未處理組降低了16.5%，體積膨脹率從12.50%下降到9.92%，木材的吸水性和尺寸穩(wěn)定性得到改善。趙大偉等[3]利用阻燃型石蠟乳液浸漬處理云南松木材，處理材的吸濕和吸水性分別降低3%和40%，氧指數(shù)值比普通石蠟乳液浸漬木材提高了15.6%。Lesar et al.[4]研究顯示，經(jīng)11.7%的褐煤蠟乳液處理的木材含水率從43.9%下降到31.0%，F(xiàn)T-IR顯示1 510 cm-1的木質(zhì)素特征峰仍然存在，木材除了具有較強的疏水性以外，還在一定程度上抑制了木材長期的光降解。為了進(jìn)一步增強石蠟處理木材的耐老化性能，郭偉等[5]利用1%納米ZnO改性蜂蠟，燙蠟后的木材能夠明顯降低紫外線對處理材顏色的影響，總色差較純蜂蠟處理材降低了42%。Humar et al.[6]利用褐煤蠟乳液對云杉進(jìn)行浸漬，然后再進(jìn)行熱處理，結(jié)果顯示蠟浸漬和熱處理具有協(xié)同作用，可顯著增加處理材疏水性，減少水分吸收，降低水蒸氣的吸收速率，并提高處理材的耐腐朽能力，耐久等級為1(非常耐久)。Esteves et al.[7]利用石蠟處理松木，木材具有較好的防白蟻效果，經(jīng)8周測試后，石蠟處理材的白蟻存活率從未處理材的95.3%降低到48.0%。王望等[8]使用石蠟乳液浸漬與高溫?zé)崽幚韺δ静倪M(jìn)行復(fù)合處理，木材的疏水性和尺寸穩(wěn)定性改善比單一處理更顯著，這種協(xié)同作用主要是由于高溫?zé)崽幚磉^程中木材新形成的孔隙被熔融狀態(tài)的石蠟填充導(dǎo)致。

在以上的石蠟處理木材方法中，多采用將石蠟乳化形成乳液，通過浸漬處理注入木材。為了改善石蠟乳化效果和增強乳化石蠟在木材細(xì)胞孔隙中的滲透效率，所用石蠟的分子量均較小，熔點比較低。雖然低熔點石蠟乳液可以實現(xiàn)防水效果，但其在木材中的滲透深度有限；處理木材在戶外應(yīng)用過程中石蠟受到日照升溫導(dǎo)致軟化熔融，從木材中遷出到表面，從而影響處理材外觀。針對這些問題，本課題組先前利用高熔點的費托蠟，直接在高溫下熔融后通過真空加壓輔助浸漬處理木材，熔融的高熔點費托蠟可以完全滲透市場常見的板材，處理木材的防水性能和力學(xué)強度均比未處理材明顯提高[9]。

高熔點費托蠟處理材的防水性能使其具有作為戶外用材的潛能，有必要進(jìn)一步研究高熔點費托蠟處理對木材的老化性能的影響。本研究選用兩種高熔點費托蠟，在熔融狀態(tài)下處理兩種人工速生林木材——楊木和輻射松，系統(tǒng)評價了高熔點石蠟處理對木材人工老化性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

楊木(PopulusadenopodaMaxim)板材購于黑龍江省哈爾濱市方正縣，含水率8.4%，氣干密度(0.52±0.03)g/cm3。輻射松(PinusradiataD. Don)板材產(chǎn)于新西蘭北島的人工速生林，含水率7.9%，氣干密度(0.35±0.02)g/cm3。板材分別鋸切成150 mm(縱向)×5 mm(弦向)×75 mm(徑向)規(guī)格的徑切材。兩種費托蠟由大連隆星新材料有限公司提供，產(chǎn)品牌號分別為LS2120、LS1105H。LS2120和LS1105H的滴落點分別為110～115 ℃和103～110 ℃，運動黏度分別為20～26 mm2/s(120 ℃)和10～15 mm2/s(120 ℃)，針入度分別為2～5和2～8 μm/g，含油量分別小于0.5%和0.2%。

1.2 木材浸漬改性

浸漬前將木材試件置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9625A，上海一恒實驗儀器有限公司)于103 ℃下烘至絕干，稱質(zhì)量并測量尺寸。將兩種高熔點費托蠟分別放入150 L不銹鋼攪拌罐在120 ℃下完全熔融成液體。將木材在可加熱的浸漬罐(哈爾濱鍋爐廠工業(yè)鍋爐公司)中堆放好，加熱浸漬罐體到120 ℃并保溫1 h；然后將熔融的費托蠟液體導(dǎo)入浸漬罐浸沒木材，浸漬罐抽真空至-0.08 MPa下保持1 h使費托蠟充分溶脹浸漬木材，再卸去真空將浸漬罐加壓至0.6 MPa保持2 h，最后取出浸漬試樣后刮去表面多余的石蠟，得到浸漬處理材。未處理的楊木和輻射松、費托蠟2120處理的楊木和輻射松、費托蠟1 105 H處理的楊木和輻射松分別簡記為YC、SC、Y2、S2、Y1和S1。

1.3 人工加速紫外老化試驗

用400目砂紙對處理材表面進(jìn)行砂光處理，再使用高壓氣槍吹掃除去表面的浮塵，接著稱量其絕干質(zhì)量。人工加速老化儀參數(shù)設(shè)置參照ASTM G154-2006《非金屬材料紫外線曝光用熒光設(shè)備使用標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行，設(shè)置QUV老化儀(QUV/SPRAY，美國Q-panel公司)最大吸收波長為340 nm，強度0.77 W·m-2·nm-1，每12 h為一個周期，其中60 ℃下照射處理材8 h，關(guān)閉紫外燈后在50 ℃下靜置4 h。此過程中老化設(shè)備水槽中的水蒸發(fā)產(chǎn)生水蒸汽(樣品室空間相對濕度控制在65%)，以模擬戶外自然老化過程中的凝露現(xiàn)象。

1.4 費托蠟及處理材性能測試

費托蠟性能測試：采用功率補償型差示掃描量熱儀(DSC Q600，美國TA儀器有限公司)測量兩種費托蠟本身的相變溫度，測試溫度范圍30～200 ℃，升降溫速率為10 ℃/min，高純氮氣保護(hù)，吹掃氣流速50 mL/min，利用DSC的分析軟件從實驗所得熱流曲線獲得材料的峰溫及相變溫度。分別取適量費托蠟粉末用紅外光譜儀(Magna-IR560、美國Thermo Nicolet公司)進(jìn)行紅外光譜分析表征。FTIR掃描分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次/min，掃描范圍4 000～600 cm-1。

處理材質(zhì)量增加率與密度測定：從浸漬罐中取出費托蠟處理材冷卻后，去除木材表面殘留蠟后稱質(zhì)量并測量尺寸。處理材的質(zhì)量增加率(WPG)和密度(ρ)計算如公式(1)和(2)所示。

(1)

式中：WPG為木材質(zhì)量增加率(%)；m1為試件浸漬后的絕干質(zhì)量(g)；m0為試件浸漬前的絕干質(zhì)量(g)。

ρ=m/v。

(2)

式中：ρ為試件密度(g/cm3)；v為試件體積(cm3)；m為試件質(zhì)量(g)。

表面顏色檢測：利用掃描儀和分光測色計(CM-2300d、日本Minolta公司)對老化不同時間的試件進(jìn)行圖片掃描記錄和色差檢測。色差(ΔE)采用CIE(1976)L*a*b*系統(tǒng)評價，L為明度指數(shù)，a和b是色品指數(shù)。每組9個重復(fù)測試樣品，ΔE計算如公式(3)所示。

ΔE=[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2。

(3)

接觸角測試：將人工加速紫外老化試驗測試0、120、240、360、480 h后的未處理和處理材取出后稱質(zhì)量，計算含水率，每組6個重復(fù)樣品。木材試樣的含水率計算如公式(4)所示。

(4)

式中：MC為木材試樣的含水率(%)；m1為木材試樣在相應(yīng)時間老化后的質(zhì)量(g)；m0為處理后試樣的絕干質(zhì)量(g)。

使用接觸角測量儀(OCA 15EC、德國Dataphysics公司)對人工加速老化0、120、240、360、480 h后的未處理和處理材表面的接觸角進(jìn)行測試。第一次水接觸木材試樣貼面基板1 s后的角度定義為初始接觸角，每組6個重復(fù)樣品。

化學(xué)組分測定：分別將紫外加速0、120、240、360、480 h后的樣品表面進(jìn)行FTIR表征。FTIR掃描分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次/min，掃描范圍4 000～600 cm-1。選取未老化和在人工加速老化480 h之后的試樣，用刀片切下木材被照射的表面(外露表面積約10×10 mm2，深度約1 mm)，然后將其利用XPS測試儀(ESCALAB 250XI，美國Thermo Fisher公司)先進(jìn)行寬掃(0～1 350 eV)，再分別掃描C和O元素。

表面微觀形貌觀察：分別將紫外加速0、480 h后的樣品用刀片小心地剝下老化面7 mm(徑向)×7 mm(縱向)的表面層，將樣品固定到掃描電子顯微鏡(FEI Quanta200，荷蘭FEI公司)專用樣品架上，置于25 ℃的真空烘箱中干燥，噴金處理后在掃描電子顯微鏡下觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 兩種高熔點費托蠟的性能

兩種費托蠟的差示掃描量熱曲線(DSC)如圖1a所示，圖中曲線包含費托蠟的一次升溫熔融過程和一次降溫冷卻凝固過程。第一次升溫熔融過程中，費托蠟在90和100 ℃附近分別出現(xiàn)熔融峰。這是因為市售石蠟多為混合物，不同相對分子質(zhì)量的費托蠟會出現(xiàn)不同相變峰，可能由兩方面的原因?qū)е?，一是石蠟中存在的低碳原子?shù)的烷烴融化形成的；二是由于石蠟中的烷烴晶型轉(zhuǎn)變形成的。以費托蠟1 105 H為例，在升溫過程中，Ⅰ(60 ℃)處開始熔融，Ⅱ處和Ⅲ處分別為不完善晶體和完善晶體兩個較高的熔融峰，兩個峰比較窄，說明費托蠟的相對分子質(zhì)量分布窄；在降溫曲線過程中，Ⅴ和Ⅵ處分別為不完善晶體和完善晶體兩個較高的冷卻結(jié)晶峰，Ⅳ處為完全凝固，表明費托蠟2 120熔點大于費托蠟1 105 H。正構(gòu)烷烴的熔點隨著相對分子質(zhì)量的增大而升高，因此費托蠟的熔點可以間接表征其相對分子量大小[10]。費托蠟2 120的黏度比1 105 H大，也進(jìn)一步證明了費托蠟2 120的平均分子量比費托蠟1 105 H大。

兩種石蠟粉末在紅外光區(qū)域的譜圖(FTIR)如圖1b所示。通過對蠟樣品的FTIR分析發(fā)現(xiàn)，其中波長729 cm-1為CH2的搖擺振動峰，1 462 cm-1為CH3的不對稱彎曲振動峰，2 849、2 917 cm-1為C—H(CH2和CH3)的非對稱和對稱的拉伸振動峰，均為石蠟的特征峰。市售石蠟主要成分為正構(gòu)烷烴，另外還含有少量異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴，以及微量S、N、O化合物[11]。與費托蠟1 105 H相比，費托蠟2 120在波長1 735 cm-1出現(xiàn)了較弱CO峰，說明石蠟2 120中含有少量羧基官能團(tuán)；在波長1 150 cm-1出現(xiàn)了—C—O峰，說明其中含有少量的脂肪族官能團(tuán)[12]；在波長966 cm-1出現(xiàn)了CC峰，是不飽和反式脂肪酸的特征峰[13]。本研究所用的費托蠟與其它文獻(xiàn)報道的石蠟相比，費托蠟含有的雜質(zhì)量仍然很低[14]。

2.2 處理材質(zhì)量增加率和密度

兩種高熔點石蠟2 120和1 105 H浸漬處理后的木材質(zhì)量增加率如表1所示。費托蠟2 120和1 105 H處理楊木的質(zhì)量增加率分別為94.9%、88.0%，費托蠟2 120和1 105 H處理松木的質(zhì)量增加率分別為121.4%和119.5%。樹種對質(zhì)量增加率有很大影響，兩種費托蠟處理輻射松的質(zhì)量增加率均比處理楊木高，這主要是因為輻射松有較寬的生長輪和較大的細(xì)胞腔，有利于熔融蠟在木材中的滲透和擴(kuò)散。費托蠟種類對木材質(zhì)量增加率的影響不明顯，這是由于在相同的處理條件下，熔融的石蠟液體均能在木材微觀孔隙中產(chǎn)生相似的擴(kuò)散能力[9]。兩種費托蠟在木材細(xì)胞腔中的填充作用顯著增加了兩種木材的密度，處理材的密度均在0.83 g/cm3左右，較未處理材提高約2倍。未處理松木的絕干密度比楊木的絕干密度低，有利于石蠟在細(xì)胞的沉積，導(dǎo)致處理材浸漬的石蠟比較多，從而使石蠟處理的松木要比石蠟處理的楊木的密度略大，石蠟的種類對密度的影響不明顯。

圖1 兩種高熔點費托蠟的DSC和紅外光譜曲線

表1 石蠟處理楊木和松木的質(zhì)量增加率及密度

2.3 老化木材表面顏色變化

未處理材和石蠟處理材人工老化過程中表面的掃描圖如圖2所示。楊木及輻射松初始顏色呈淺黃色，輻射松表面顏色深于楊木。石蠟處理加深了木材的顏色，使得早晚材間的色差加大，促使木材原有紋理變得較為清晰；木材顏色的變化主要與木質(zhì)素、黃酮類和酚類等有機(jī)抽提物相關(guān)，這些結(jié)構(gòu)中含有羰基、碳碳雙鍵和苯環(huán)等一些發(fā)色基團(tuán)和助色基團(tuán)。在石蠟處理木材過程中，半纖維等不穩(wěn)定物質(zhì)在較長時間加熱條件下和細(xì)胞腔中殘余空氣發(fā)生氧化降解，產(chǎn)生含有發(fā)色基團(tuán)糠醛等物質(zhì)，從而導(dǎo)致木材顏色的改變[15]。經(jīng)過120 h人工老化之后，未處理木材和石蠟處理材表面顏色發(fā)生了明顯變化，主要原因為初始階段木質(zhì)素在光作用下生成發(fā)色基團(tuán)。在經(jīng)過240 h之后，木材表面顏色變化趨于減緩，360 h之后未處理木材和費托蠟1 105 H處理材表面顏色在宏觀上沒有明顯變化。相比費托蠟1 105 H處理材，費托蠟2 120處理材表面更易產(chǎn)生泛白現(xiàn)象。這主要是因為費托蠟2 120分子量大，在表面砂光處理過程中比小分子費托蠟1 105 H更難拋光，從而影響可見光在處理材表面的反射和透過率，木材表面局部出現(xiàn)塑料性質(zhì)的發(fā)白現(xiàn)象。

圖2 未處理材和石蠟處理材人工老化過程中的掃描圖

圖3顯示未處理及處理木材表面在老化過程中明度L和色差ΔE的變化。石蠟處理降低了木材的L值，說明石蠟處理后，木材顏色加深，明度值下降。未處理木材的L值隨著老化時間一直下降，而兩種費托蠟處理木材的表面L值僅在初期(120 h)呈現(xiàn)一些下降，隨后L值保持相對穩(wěn)定。隨著紫外照射時間的延長，試樣表面的顏色色差值逐漸變大，在24 h之內(nèi)變化最明顯；費托蠟1 105 H處理材的變化率要快于費托蠟2 120，這可能是因為費托蠟2 120分子量大，顏色相對于費托蠟1 105 H深，在降解過程中變化相對小。隨著老化時間的延長，未處理材和費托蠟1 105 H處理材色差值逐漸趨于穩(wěn)定，而費托蠟2 120處理材變化較為明顯，主要是因為石蠟的遷移，導(dǎo)致處理材表面的石蠟表面泛白，明度提高，從而使色差較小。

圖3 人工加速老化過程中未處理和石蠟處理松木的明度和總體顏色變化

2.4 疏水性能

圖4a顯示未處理及處理木材表面在紫外老化期間含水率的變化。石蠟處理后木材試樣的含水率明顯低于未處理試樣，且在紫外老化過程中，處理試樣含水率沒有發(fā)生明顯變化。一方面，這是由于石蠟填充體占據(jù)了細(xì)胞腔的空間，且石蠟是一種高度憎水的烴類混合物，因此堵塞了水分?jǐn)U散進(jìn)木材的微觀通道[16]；另一方面，石蠟雖然不能進(jìn)入細(xì)胞壁中，但附著在細(xì)胞內(nèi)壁上，減少了細(xì)胞壁因吸濕膨脹。處理松木比處理楊木的含水率稍微更低，主要是因為輻射松細(xì)胞孔隙結(jié)構(gòu)更簡單，擁有大的細(xì)胞腔，被大量的石蠟填充占據(jù)了水分附著的空間。

人工加速老化過程中未處理及石蠟處理材接觸角變化如圖4b。隨著老化時間的增加，未處理木材的表面接觸角逐漸減小，這是因為老化過程中，木材中木質(zhì)素的降解，使其表面親水性纖維素的相對含量增加，因而改善了木材的表面潤濕性[17]。與未處理的木材相比，石蠟處理材在人工老化前后均顯示出較高的接觸角。石蠟通過填充木材細(xì)胞腔降低了木材表面的潤性，使水不容易穿透木材表面。費托蠟2 120處理材比費托蠟1 105 H處理材有更高的接觸角，主要是因為處理材在老化過程中部分費托蠟2 120遷移到木材表面的緣故。

圖4 人工加速老化過程中未處理和石蠟處理材含水率和接觸角變化

2.5 表面化學(xué)性能

不同人工加速老化時間后的FTIR譜圖如圖5所示。未進(jìn)行處理的楊木(圖5a)和松木(圖5d)在1 510 cm-1處的木質(zhì)素芳香骨架振動吸收峰和位于1 265 cm-1處的半纖維素中的C—O拉伸振動吸收峰強度，隨著紫外照射的時間增加而減小。經(jīng)120 h照射后，芳香族振動峰幾乎完全消失，這是因為木質(zhì)素的特征峰(1 510 cm-1)中的芳香化合物容易被紫外線(UV)降解[18]。而位于1 265 cm-1處的C—O拉伸振動峰峰值也在逐漸消失，但消失速度低于木質(zhì)素，這是因為在木材的三大組分中，木質(zhì)素降解速率最快，半纖維素次之，纖維素相對穩(wěn)定[19-21]。位于1 370、1 315和1 160 cm-1的吸收峰是纖維素的特征峰，其隨著時間沒有表現(xiàn)出明顯的變化，這意味著木材中的纖維素大分子結(jié)構(gòu)在紫外照射過程中相對穩(wěn)定。

與未照射的未處理材相比，石蠟處理材(圖5b、5c、5e和5f)在1 472、718 cm-1處表現(xiàn)出額外的吸收峰，這是浸漬后木材中石蠟的特征峰。經(jīng)120 h照射后，石蠟處理后的處理材在1 510 cm-1處的木質(zhì)素芳香骨架拉伸振動吸收峰消失了，說明石蠟處理并不能防止木質(zhì)素光降解。在1 265 cm-1處的半纖維素中的C—O拉伸振動吸收峰隨著時間在不斷減小，纖維素的特征峰在紫外照射過程中沒有發(fā)生明顯變化。這個結(jié)果表明，這兩種費托蠟處理對木材組分，尤其是紫外光敏感的木質(zhì)素沒有實質(zhì)性保護(hù)作用。兩種費托蠟的特征峰強度隨著老化時間延長有增大趨勢，但沒有新的特征峰出現(xiàn)，這意味著位于木材細(xì)胞中的石蠟雖然有向表面遷移的現(xiàn)象，但是對紫外線降解的抵抗能力更強。

圖5 不同人工加速老化時間后的FTIR曲線

未處理材和費托蠟處理材人工老化前后XPS曲線如圖6所示，表2數(shù)據(jù)顯示木材在老化前后氧碳比情況。由于人工老化過程中紫外線作用，未處理木材的C1s峰降低，O1s峰升高，說明在紫外光的作用下，木材中的木質(zhì)素和半纖維素同空氣中的氧氣分子發(fā)生自由基降解反應(yīng)，從而導(dǎo)致O1s的數(shù)量增大。未處理材的氧碳原子數(shù)量比在紫外照射后增加，也進(jìn)一步證明了木材表面發(fā)生了較強的光氧化降解，這意味著紫外照射導(dǎo)致木材表面纖維素含量相對較高，而木質(zhì)素含量降低[22]。

圖6 未處理材和費托蠟處理材人工老化前后XPS曲線

表2 未處理材和費托蠟處理材經(jīng)480 h老化前后的表面XPS元素分析

與未老化的未處理材的氧碳原子比相比，石蠟處理材的氧碳原子比明顯降低，氧碳原子數(shù)量比的降低是由于石蠟處理后引入了富含碳元素的直鏈烷烴。費托蠟2 120處理材的碳元素數(shù)量要比費托蠟1 105 H處理材的稍微高一點，這是因為費托蠟2 120的相對分子質(zhì)量要大于1 105 H，因此含有更多的碳元素。經(jīng)過老化后，與未老化處理材的氧碳原子數(shù)量比相比，處理材的氧碳原子數(shù)量比顯示出較低的值。氧碳原子數(shù)量比的降低是由于處理材在老化過程中，在溫度作用下有部分石蠟遷移到木材表面，使表面含有大量碳元素的直鏈烷烴。

以松木為例分析不同費托蠟處理及其老化前后XPS譜圖的C1s曲線擬合峰(圖7)。C1s峰中的4個峰通常表示為C1、C2、C3、C4，這些峰分別對應(yīng)于C—C和(或)C—H(C1)、C—O(C2)、CO和(或)O—C—O(C3)OC—O(C4)。C1峰對應(yīng)于木質(zhì)素、半纖維素和抽提物中的碳(C—C)基團(tuán)，如木質(zhì)素和抽提物的脂肪酸和碳?xì)浠鶊F(tuán)；C2峰對應(yīng)于木質(zhì)素的O—CH基團(tuán)和抽提物及多糖的C—O—C鍵；C3峰對應(yīng)于木質(zhì)素的OCH基團(tuán)和C—O—C鍵[23]。因此，C1與木質(zhì)素和抽提物的存在有關(guān)，C2和C3則被認(rèn)為主要來源于纖維素和半纖維素。未處理材C1組分在老化480 h后的峰值都有所降低，表明老化降解了木材的木質(zhì)素。木材試樣在老化后，C2和C3峰值增加，表明空氣中的氧氣分子參與了木質(zhì)素光降解反應(yīng)，木質(zhì)素對老化所引起的降解比纖維素更為敏感。

a.未處理材老化前；b.蠟2 120處理材老化前；c.蠟1 105 H處理材老化前；d.未處理材老化后；e.蠟2 120處理材老化后；f.蠟1 105 H處理材老化后。

與未處理材相比，處理材的C1峰強度增加，這是因為處理木材含有大量的石蠟(富含C—C和C—H鍵)。與費托蠟1 105 H處理材相比，費托蠟2 120處理材在紫外照射前后C1峰強度都很大，說明分子量較大的費托蠟2 120在紫外光老化中相對更穩(wěn)定。經(jīng)過紫外照射后，處理材所有的峰值都有所減少，顯示木材和費托蠟均發(fā)生了一定的光降解。未處理和費托蠟處理楊木的C1s譜圖與松木非常相似，因此略去。

2.6 表面形貌變化

由于QUV測試中的輻射面大多都是木材的縱切面，為了更好地觀察木材在橫切面的老化情況，將試樣的橫切面直接作為輻射面進(jìn)行測試。未處理和費托蠟處理楊木和松木橫切面的掃描電鏡圖見圖8和圖9。

a.未處理材老化前；b.蠟2 120處理材老化前；c.蠟1 105 H處理材老化前；d.未處理材老化后；e.蠟2 120處理材老化后；f.蠟1 105 H處理材老化后。

a.未處理材老化前；b.蠟2 120處理材老化前；c.蠟1 105 H處理材老化前；d.未處理材老化后；e.蠟2 120處理材老化后；f.蠟1 105 H處理材老化后。

與未老化的未處理材(圖8a和圖9a)相比，使用費托蠟處理的試樣(圖8b、8c、9b、9c)在細(xì)胞壁上表現(xiàn)無差異，石蠟僅填充于木材的細(xì)胞腔中。石蠟處理沒有完全封閉細(xì)胞腔，在細(xì)胞腔內(nèi)石蠟與木材細(xì)胞壁之間有空隙，這主要是因為石蠟在冷卻時由于體積收縮導(dǎo)致。經(jīng)過480 h的人工老化之后，紫外線破壞了未處理楊木和松木試樣(圖8d和9d)的細(xì)胞結(jié)構(gòu)，由于木質(zhì)素的降解，胞間層消失，木材細(xì)胞壁變薄和彎曲，使得細(xì)胞變形；相比之下，石蠟處理后的木材試樣(圖8e、8f、9e和9f)在經(jīng)過480 h人工老化之后木材細(xì)胞壁變薄，但石蠟從細(xì)胞腔中向外遷移，在人工老化的過程中，木材的細(xì)胞壁被石蠟遮擋，因此可以在一定程度上保護(hù)了細(xì)胞壁不受進(jìn)一步光降解的影響。

未處理和費托蠟處理材縱切面老化480 h前后的掃描電鏡見圖10和圖11。與未老化的未處理材(圖10a和圖11a)相比，費托蠟處理楊木和松木的薄壁組織和導(dǎo)管等大細(xì)胞腔組織完全被石蠟填滿，這有助于降低水蒸氣在木材中的滲透和擴(kuò)散。經(jīng)過480 h的紫外照射之后，紫外線破壞了未處理試樣(圖10d和11d)的細(xì)胞結(jié)構(gòu)，由于木質(zhì)素的降解，木材細(xì)胞壁變薄和開裂。石蠟處理后的木材試樣(圖10e、10f、11e和11f)在經(jīng)過480 h人工老化之后木材表面變的粗糙，一方面是因為紫外線破壞了細(xì)胞結(jié)構(gòu)，另一方面是由于石蠟從細(xì)胞腔中向外遷移覆蓋木材表面導(dǎo)致的。

a.未處理材老化前；b.蠟2 120處理材老化前；c.蠟1 105 H處理材老化前；d.未處理材老化后，e.蠟2 120處理材老化后；f.蠟1 105 H處理材老化后。

a.未處理材老化前；b.蠟2 120處理材老化前；c.蠟1 105 H處理材老化前；d.未處理材老化后；e.蠟2 120處理材老化后；f.蠟1 105 H處理材老化后。

圖11 未處理與費托蠟處理松木縱切面老化480 h前后的掃描電鏡圖

3 結(jié)論

高熔點費托蠟的熔點在100 ℃以上，這就使石蠟具有良好的熱穩(wěn)定性，不容易在使用過程中出現(xiàn)融化現(xiàn)象。熔融蠟處理木材，木材的浸漬效果良好，兩種費托蠟處理木材密度均較素材提高近2倍，楊木和輻射松的質(zhì)量增加率分別達(dá)到90%和120%左右。

紫外照射過程中木材表面顏色變化主要發(fā)生在前120 h，雖然費托蠟處理并不能抑制木質(zhì)素等組分的紫外光降解，但由于其在細(xì)胞腔中的高效填充，可以物理遮蔽木材細(xì)胞壁，減緩木材表面褪色速率和細(xì)胞壁組分自由基氧化降解。

費托蠟處理使木材含水率均在5%以下，接觸角可達(dá)100°以上，這就降低了木材的吸濕性和提高了木材表面的疏水性，有助于減少木材戶外應(yīng)用時液態(tài)水和水蒸氣導(dǎo)致的木材變形開裂等老化現(xiàn)象。在老化過程中，費托蠟仍然具有沿著細(xì)胞腔向木材表面遷移的現(xiàn)象，這一方面可以在木材表面形成一層防水層和保護(hù)層，降低木材的老化速率，但另外一方面也可能污染木材表面，導(dǎo)致表面美觀度下降。