賈要強(qiáng)，李 亮，蔣文龍，鄧 攀，劉大春

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093;2. 釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室，攀鋼集團(tuán)研究院有限公司，四川 攀枝花 617000)

0 引言

鈦及鈦合金具有良好的耐熱、耐低溫及耐腐蝕性能.在航天、石油、能源、交通、化工、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1～3].鈦白粉最佳的白色顏料被廣泛的應(yīng)用于涂料、塑料、化妝品、橡膠等行業(yè).但無論是鈦及鈦合金或鈦白粉的生產(chǎn)均以四氯化鈦(TiCl4)為中間原料[4-5].我國的鈦礦儲量占全球的1/4，居世界首位，但天然金紅石資源極其匱乏，礦物類型主要以釩鈦磁鐵礦為主，冶煉所得鈦渣含有較高的CaO、MgO雜質(zhì)[6].熔鹽氯化法對鈦原料適應(yīng)性更強(qiáng)，可用于高鈣鎂雜質(zhì)鈦原料的氯化，因此，采用熔鹽氯化法制備TiCl4是處理我國鈦資源的較優(yōu)選擇[7].

熔鹽在熔鹽氯化爐內(nèi)充當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)，是熔鹽氯化法的關(guān)鍵核心控制點[8].鈦渣、碳質(zhì)還原劑與氯氣在熔鹽中發(fā)生氯化反應(yīng)生成TiCl4及其他氯化物，由于TiCl4沸點(136.4℃)較低，生成的TiCl4直接揮發(fā)，與熔鹽體系分離[9].但鈦渣成分復(fù)雜，在實際生產(chǎn)中，雜質(zhì)會被同時氯化生成高沸點氯化物并不斷富集于熔鹽中，未被氯化的部分固體物料也會進(jìn)入熔鹽，使得熔鹽物理化學(xué)性能參數(shù)產(chǎn)生較大變化，引起熔鹽流動性變差、系統(tǒng)氯化效率降低等系列問題[10].但目前有關(guān)TiCl4制備用熔鹽體系的研究文獻(xiàn)較為分散，缺乏系統(tǒng)的研究，難以滿足工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用的實際需求，也制約了熔鹽氯化工藝技術(shù)的發(fā)展.故本文在分析鈦氯化冶金工藝技術(shù)特點的基礎(chǔ)上，綜述了鈦氯化冶金所用熔鹽體系的成分組成，對含有該熔鹽成分(主要為NaCl、MgCl2、CaCl2、FeCl2、AlCl3、MnCl2、KCl)相關(guān)的密度、表面張力和粘度的研究結(jié)果進(jìn)行了概括，并總結(jié)了相關(guān)的實驗研究方法及熔鹽結(jié)構(gòu)的研究成果.

1 鈦氯化冶金工藝方法

沸騰氯化作為主流生產(chǎn)TiCl4的工藝，多為美國、日本等發(fā)達(dá)國家采用[11].熔鹽氯化則被中國和多數(shù)獨聯(lián)體國家采用.兩種方法都是以含鈦物料和碳質(zhì)還原劑作為原料，在高溫和氯氣的環(huán)境下，將含鈦物料中的二氧化鈦氯化為TiCl4的過程[12]，影響選擇何種方法的最主要因素是含鈦物料的品位及鈣鎂雜質(zhì)含量.其中，沸騰氯化法工藝需要嚴(yán)格控制原料組成，避免生成CaCl2、MgCl2等高粘度產(chǎn)物，而熔鹽氯化對原料要求相對較低[13].兩種方法的氯化爐裝備如圖1所示[14]：其不同點在于沸騰氯化爐的爐內(nèi)溫度需控制在1 000～1 050℃左右，氯氣與富鈦料和碳質(zhì)還原劑直接接觸發(fā)生氯化反應(yīng)，效率高；且由于使用的富鈦料的品位高、雜質(zhì)含量少，其生產(chǎn)過程中三廢排放也較少[14-15].但在熔鹽氯化工藝中，熔鹽不直接參與反應(yīng)，而是作為鈦渣和氯氣反應(yīng)的媒介.高速的氯氣流沖入熔鹽介質(zhì)中，會先攪動熔鹽和反應(yīng)物料，氯氣分散成很多小氣泡進(jìn)入熔鹽體系中，隨后氯氣泡再與反應(yīng)物充分接觸，發(fā)生氯化反應(yīng)，且熔鹽氯化的溫度控制較低，一般在750～800℃左右[16].由于熔鹽氯化多采用鈣鎂含量較高物料，因此鈣鎂等雜質(zhì)會被氯化成相應(yīng)的高沸點氯化物而留在熔鹽體系中，造成熔鹽介質(zhì)物性改變，所以氯化一段時間后就必須進(jìn)行排鹽處理以實現(xiàn)熔鹽組分的合理控制[10].如今，由于缺少熔鹽氯化介質(zhì)具體的密度、表面張力和粘度等數(shù)據(jù)，鈦渣熔鹽氯化過程中熔鹽體系的相關(guān)物性參數(shù)尚未得到科學(xué)確定，因此在實際生產(chǎn)中只能憑經(jīng)驗進(jìn)行排鹽處理.

(a)沸騰氯化爐 (b)熔鹽氯化爐圖1 沸騰氯化爐和熔鹽氯化爐對比Fig. 1 Comparison of fluidized bed chlorinator(left) and molten salt chlorinator (right)

2 熔鹽氯化用熔鹽體系的選擇

不同的鹽系具有不同的物理化學(xué)性質(zhì)，并影響鈦渣的氯化反應(yīng)效率[16].一般要求熔鹽體系具有較低的粘度和表面張力，還應(yīng)具有較大的密度.粘度低的熔鹽體系不僅降低了鈦渣在熔鹽中的流動阻力，而且還增強(qiáng)了氯氣泡的活動性，也就是說，熔鹽體系粘度越低，反應(yīng)物在熔鹽體系中的分布就越均勻；表面張力越小，熔鹽體系對物料的潤濕性就越好，越有助于氯化反應(yīng)的進(jìn)行；而熔鹽體系的密度主要影響物料在熔鹽體系的沉降過程.在生產(chǎn)中，物料的快速沉降會降低物料在熔鹽中的停留時間和氯化率，還會在熔鹽氯化爐內(nèi)產(chǎn)生死區(qū)，嚴(yán)重制約熔鹽氯化過程的順行[16-17].供工業(yè)應(yīng)用中鈦渣熔鹽氯化爐選用的熔鹽主要有KCl和NaCl，其相關(guān)物性數(shù)據(jù)如表1所示[18].

表1 1 100K溫度下NaCl和KCl熔鹽物性的比較Tab.1 Comparison of physical properties of NaCl and KCl molten salts at 1 100K

通過表1可以看出，KCl的密度、表面張力和粘度較NaCl偏小.前蘇聯(lián)熔鹽氯化采用高鉀鹽系，其KCl和NaCl的質(zhì)量比為100∶20[19]，生產(chǎn)穩(wěn)定性較好.我國借鑒前蘇聯(lián)經(jīng)驗，在小型試驗時，也采用高鉀鹽系(KCl∶NaCl=100∶27)，后因我國鉀資源缺乏，采用高鈉鹽系，同時驗證了實驗結(jié)果的可行性[20].在此基礎(chǔ)上，程國榮[21]系統(tǒng)地研究了熔鹽氯化工業(yè)試驗的鹽系組成，認(rèn)為隨著生產(chǎn)操作水平的提高，嚴(yán)格控制TiO2、C、Cl2的配比，攀枝花鈦渣通過氯化可以生成含有高沸點CaC12、MgC12及FeCl2等氯化物的自生鹽系，其組成如表2所示.

表2 自生鹽系的組成(質(zhì)量百分比：%)Tab.2 Composition of authigenic salt system(mass percent：%)

自生鹽系的密度、表面張力上對氯化反應(yīng)是有利的，雖然固體粒子含量增加，帶來粘度增大而不利于氯化反應(yīng).但是，由表2可以看出，自生鹽系的MgCl2含量很高且MgCl2對粘度的影響要比氯化鈣小.李雷全等[22]分別設(shè)計了4種高鈉鹽系和4種高鎂鹽系，在800℃下進(jìn)行了氯化實驗，表明鈦渣中鈦、釩的氯化率都大于98%，鈦的提取分離效率并沒有受到較大影響.因此，研究認(rèn)為鹽系中一定比例的MgCl2對氯化率的影響不大.

萬慶明[23]采用CM-1型高溫熔體測試儀，通過模擬2g改性含鈦高爐渣的氯化過程，研究了熔鹽的自生鹽系.首先假定了CaO和MgO的氯化率均為90%，計算了2g改性含鈦高爐渣在氯化后，分別會產(chǎn)生1.224 9 g CaCl2和0.221 49 g MgCl2，隨后設(shè)計了7組實驗，表3中1～7組分別為對10g初始熔鹽體系(NaCl∶KCl=9∶1)依次遞增加入1.224 9 g CaCl2和0.221 49 g MgCl2，研究了隨CaCl2和MgCl2的不斷加人，熔鹽體系密度和表面張力的變化規(guī)律，并結(jié)合不同組分熔鹽對含鈦高爐渣氯化率結(jié)果，推斷出：與低CaCl2濃度的初始鹽系相比，自生鹽系的密度、表面張力逐漸增大，而氯化率則有所降低.

表3 自生鹽系的表面張力和密度Tab.3 Surface tension and density of authigenic salt system

以上研究考察了自生鹽系中CaCl2、MgCl2對鈦渣氯化的影響，認(rèn)為自生鹽系可用于鈦氯化冶金中，但對于自生鹽系的鹽系組成，尚存在一定分歧，各氯化物含量組分控制尚無定論，且對于引起密度、表面張力和粘度變化的原因也并未明晰.表4為不同國家實際工業(yè)應(yīng)用的熔鹽成分表[24]，圖2為國內(nèi)某廠熔鹽氯化排出廢熔鹽的實物圖.

表4 不同國家熔鹽氯化生產(chǎn)企業(yè)熔鹽成分表(質(zhì)量百分比：%)Tab.4 Composition of molten salts in different countries(mass percent：%)

(a)排出廢熔鹽的截面圖 (b)正常熔鹽表面圖 (c)正常熔鹽截面圖圖2 生產(chǎn)中從熔鹽氯化爐中取出的冷態(tài)熔鹽表觀圖Fig. 2 Appearance of cold molten salt taken out of molten salt chlorination furnace during production

由表4數(shù)據(jù)可以看出，在實際工業(yè)應(yīng)用中，國內(nèi)外采用熔鹽氯化工藝生產(chǎn)TiCl4的企業(yè)，其熔鹽組成大致相同，基本采用氯化鈉為主的鈉鹽體系.國內(nèi)某企業(yè)的主要熔鹽組成是NaCl-MgCl2-FeCl2-FeCl3-CaCl2的多元復(fù)合熔鹽體系.路輝等[24]對該類冷態(tài)熔鹽體系的物相組成和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)地研究，發(fā)現(xiàn)爐內(nèi)冷態(tài)熔鹽縱向切面上各成分的含量具有明顯的規(guī)律性.同時，通過XRD和EDS檢測了冷態(tài)熔鹽的化學(xué)成分，結(jié)果表明：冷態(tài)熔鹽體系中大部分為氯化物熔鹽及鈣鐵氧化物復(fù)合體，還有一些未反應(yīng)的TiO2及 SiO2.在氯化反應(yīng)過程中，少量TiCl4還會與熔鹽介質(zhì) NaCl 發(fā)生反應(yīng)生成Na2TiCl6.圖2(a)可以很明顯看出熔鹽發(fā)生分層現(xiàn)象，說明排出廢鹽的成分不均.圖2(b)、圖2(c)可以看出部分熔鹽的內(nèi)部有大量氣泡，說明受粘度、表面張力等物性差異影響，在生產(chǎn)過程中局部熔鹽介質(zhì)中仍存在氣體夾雜或溶解于熔鹽現(xiàn)象.

綜上分析，鈦渣熔鹽氯化所用的熔鹽介質(zhì)為NaCl基多組分氯化物熔鹽體系.目前，熔鹽氯化工藝雖然可以處理高鈣鎂鈦渣，但是生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的自生鹽系依然存在成分不均、性質(zhì)不明等問題.因此，對于鈦渣熔鹽氯化用熔鹽介質(zhì)中熔鹽組分的變化及性質(zhì)還需要更細(xì)致的研究.

3 四氯化鈦制備用熔鹽體系物性

有關(guān)資料表明，熔鹽的密度、表面張力和粘度是影響TiCl4氯化速度和效果的重要因素[7,23,25].熔鹽體系的組成可以直接影響熔鹽體系的物理化學(xué)性質(zhì)，因此，熔鹽體系的合理構(gòu)成對于提高氯化效率，減少廢熔鹽排放具有重要意義[26].

3.1 氯化物熔鹽體系的密度

熔鹽密度是熔鹽體系的重要物性之一，熔鹽密度的變化往往能夠反映其結(jié)構(gòu)變化，所以研究熔鹽密度有助于熔鹽結(jié)構(gòu)研究[27].目前，對于鈦渣熔鹽氯化用熔鹽體系的具體密度要求尚不明確，因此，熔鹽體系密度研究必不可少.

高溫熔體密度的測量方法有流體靜力學(xué)稱重法、比重計法、氣泡最大壓力法、靜滴法、壓力計法等[28]，其中，流體靜力學(xué)稱重法操作簡單，精度高，是最常用的測量氯化物熔鹽體系密度的測試方法[29].流體靜力學(xué)稱重法是間接式測量的方法，其基本原理是物體浸沒在液體里受到的浮力，等于物體所排開同體積液體的重力[29-30].可以采用已知體積的鉑金球，測定其在空氣和熔體中質(zhì)量的變化，進(jìn)而求出熔體的密度.在測試高溫熔鹽的過程中，系統(tǒng)誤差取決于沉錘的加工精度[31].此外，由于一般采用水對設(shè)備進(jìn)行標(biāo)定，因此在高溫實驗中，由于設(shè)備的熱脹冷縮，標(biāo)定的刻度就會產(chǎn)生較大的誤差[32].目前的改進(jìn)措施是采用沉錘系統(tǒng)的膨脹系數(shù)來抵消一部分實驗誤差.文獻(xiàn)[30-35]均采用流體靜力學(xué)阿基米德法測量熔體的密度，其測量裝置如圖3所示.

圖3 基于阿基米德法的熔體密度測定裝置Fig. 3 Device for measuring melt density based on Archimedes method

萬慶明[23]選用阿基米德法來測量不同熔鹽體系的密度.在850℃下測量了不同鉀鈉鹽比例下初始鹽系及所配的四種熔鹽體系的密度.研究發(fā)現(xiàn)：熔鹽組成的改變并沒有對整個鹽系的密度發(fā)生明顯改變.對攀枝花高鈣鎂鈦渣的熔鹽氯化而言，自生鹽系的密度要接近于整個氯化體系的密度，有利于物料在熔鹽體系中處于懸浮狀態(tài)，分布比較均勻.高愛民等[36]采用RTW-08熔體物性測定儀分別研究了在SiO2過飽和條件下，不同含量的NaCl、KCl對熔鹽體系密度的影響，結(jié)果表明，KCl含量增加，熔鹽體系的密度降低，但是NaCl含量增加后熔鹽體系的密度先降低后升高.趙飛等[37]研究了MgCl2-KCl-CaCl2三元熔鹽體系，采用周治國先生提出的新一代溶液幾何模型預(yù)測了1 090 K溫度下MgCl2-KCl-CaCl2三元熔鹽體系的密度，從而避免了高溫條件下氯化物的蒸氣壓高，測量過程中熔鹽組分會發(fā)生變化，導(dǎo)致結(jié)果不準(zhǔn)確.通過模擬預(yù)測出MgCl2-KCl-CaCl2熔鹽體系密度最小為1.494g/cm3，其KCl摩爾分?jǐn)?shù)為85%，MgCl2的摩爾分?jǐn)?shù)為15%，隨著CaCl2的加入，熔鹽密度逐漸提高.圖4為氯化物熔鹽的密度隨溫度變化趨勢圖.從圖中可以看出，雖然研究的熔鹽體系不同，但是整體上同一組成的熔鹽體系的密度隨溫度呈線性關(guān)系，溫度越高熔鹽體系的密度越低.CaCl2對熔鹽體系的密度影響較大，CaCl2含量越高，熔鹽密度越大.另外，當(dāng)熔鹽體系中含有KCl，熔鹽體系的密度普遍較低，因此可以推測KCl可以顯著降低熔鹽體系的密度.

圖4 氯化物熔鹽的密度隨溫度變化趨勢Fig. 4 Variation of density of molten chloride salt with temperature

在熔體密度的測量方法上，流體靜力學(xué)稱重法是較適合測量氯化物熔鹽體系密度的方法[38]，該方法同樣適用于鈦渣熔鹽氯化用熔鹽體系的密度研究.另外，國內(nèi)外學(xué)者對于高溫熔鹽密度的測量工作中，缺少對高溫熔鹽密度測試新方法的嘗試，對密度測試新方法的探索有待突破[39-40].在熔鹽密度的測量體系上，多數(shù)研究者只針對鎂電解領(lǐng)域，傳熱蓄熱領(lǐng)域進(jìn)行相關(guān)的研究，而對于鈦渣熔鹽氯化所用的熔鹽體系研究較少.同時，熔鹽體系的密度與其結(jié)構(gòu)息息相關(guān)，現(xiàn)有關(guān)熔鹽密度的研究中，多集中在熔鹽密度與溫度的關(guān)系和熔鹽密度與熔鹽成分的關(guān)系等問題上，缺少熔鹽密度與熔鹽結(jié)構(gòu)的相關(guān)研究.因此，建議進(jìn)一步挖掘熔鹽密度與熔鹽結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)，使實驗結(jié)果反映熔鹽結(jié)構(gòu)的相關(guān)信息.

3.2 氯化物熔鹽體系表面張力

表面張力就是促進(jìn)液體表面收縮的力.熔鹽的表面張力對熔鹽中質(zhì)點間的作用力、熔鹽結(jié)構(gòu)、特別是熔鹽表面結(jié)構(gòu)有著極其重要的作用[41].有學(xué)者認(rèn)為，鈦氯化冶金用熔鹽體系的表面張力主要影響對固體粒子表面的潤濕能力[42-43]，鈦渣和碳質(zhì)還原劑是以固體顆粒的形式加入熔鹽體系中，熔鹽介質(zhì)對固體反應(yīng)物料的潤濕性極大地影響了熔鹽氯化的反應(yīng)效率.因此對熔鹽體系的表面張力研究必不可少.

一般來講，適于測量高溫熔鹽表面張力的方法主要有毛細(xì)上升法、最大氣泡壓力法、脫離法和液滴法，其中脫離法又可以細(xì)分為針法、經(jīng)典白合金板法和圓環(huán)法[44].液滴法又可以分為靜滴法和滴重法[42].最早用于表面張力測試的方法是毛細(xì)上升法，是測量表面張力最準(zhǔn)確的方法[43]，但是由于熔鹽的高溫和高揮發(fā)性，實際測量中，毛細(xì)管法尚存在很大局限性.最大氣泡法不用測量接觸角，可以通過毛細(xì)管的內(nèi)外壓差間接計算熔鹽的表面張力，對于高溫熔鹽的測量有明顯的優(yōu)勢[45-46]，適用于鈦渣熔鹽氯化用熔鹽體系的表面張力研究.除了上述傳統(tǒng)方法外，隨著激光技術(shù)的不斷發(fā)展，采用氦-氖激光器和光譜分析，也可以獲得液體的表面張力[47-48].表面波法是更符合未來發(fā)展方向的表面張力測試技術(shù)，王鳳坤等[49]開發(fā)了激光衍射法測量液體表面張力的系統(tǒng)，在對乙醇標(biāo)準(zhǔn)試樣的測試中，實驗誤差在5%以內(nèi).趙貫甲等[50]采用該技術(shù)開發(fā)了可以測量高溫高壓下熔體表面張力的系統(tǒng)，且滿足高精度測試需求.希望今后可以將該技術(shù)應(yīng)用于熔鹽氯化用熔鹽體系的表面張力研究中.光電檢測技術(shù)將會成為未來表面張力測試的重要測試手段[51-54].

魯化一等[55]采用最大氣泡法測定NaCl∶KCl的摩爾比為1∶1時的氯化物體系，通過加入不同量的MgCl2和YCl3，測定750℃下的表面張力.實驗發(fā)現(xiàn)隨著MgCl2含量的增加，體系表面張力降低.文獻(xiàn)[56]報道了溫度、熔鹽組分對KCl-NaCl-NaF-SiO2熔鹽體系表面張力的影響，研究表明，溫度越高，熔鹽體系的表面張力越低.何小鳳等[56]采用拉筒法測定上述熔鹽體系的表面張力.研究表明，當(dāng)NaCl含量不變時，用KCl逐步代替NaF時，體系的密度逐漸減小，表面張力先逐步減小達(dá)到最低值，之后隨著KCl含量的增加又逐漸增大; 當(dāng)KCl含量不變時，用NaCl逐步代替NaF時，體系的密度和表面張力均與NaCl含量呈倒拋物線關(guān)系; 當(dāng)NaCl與KCl的摩爾比為1時，隨著NaF含量的增加，體系的密度和表面張力逐漸增大.圖5為恒溫下氯化物熔鹽的表面張力隨MgCl2摩爾分?jǐn)?shù)的變化趨勢.對比以上研究結(jié)果可以得出，在氯化物熔鹽體系中，MgCl2含量的提高可以降低熔鹽體系的表面張力；同時，熔鹽體系中的CaCl2會增大熔鹽體系的表面張力.因此若想獲得較低表面張力的熔鹽體系應(yīng)該著重控制CaCl2的含量.對于鈦氯化冶金用熔鹽體系，可以通過適量增加NaCl的含量來降低熔鹽體系的表面張力；同時也應(yīng)該著重監(jiān)測CaCl2的含量，避免熔鹽體系的表面張力過大.

圖5 恒溫下氯化物熔鹽的表面張力隨MgCl2摩爾分?jǐn)?shù)的變化Fig. 5 Variation of surface tension of molten chloride salt with MgCl2 mole fraction at constant temperature

目前，最大起泡法是較適合用于研究鈦氯化冶金用熔鹽體系表面張力的測試方法，最大氣泡法裝備簡單，測量結(jié)果也較準(zhǔn)確，采用該方法熔鹽表面張力的過程中，系統(tǒng)誤差主要是插入熔鹽細(xì)管的管口直徑，一般來講，所用的管越細(xì)越好[54].對于鈦渣熔鹽氯化用熔鹽體系中，NaCl和MgCl2含量的增加，均會降低熔鹽體系的表面張力，從而改善熔鹽介質(zhì)對固體反應(yīng)物料的潤濕性；同時為避免熔鹽介質(zhì)表面張力過大，還應(yīng)該控制熔鹽介質(zhì)中CaCl2的含量.前人的研究雖然可以說明部分氯化物熔鹽對熔鹽介質(zhì)的表面張力的影響情況，卻未明晰表面張力改變的原因，還需要建立熔鹽結(jié)構(gòu)和熔鹽表面張力的對應(yīng)關(guān)系.同時，對于鈦渣熔鹽氯化用熔鹽體系中其他氯化物含量對熔鹽體系表面張力的影響尚不清楚，仍需要進(jìn)一步的研究.

3.3 氯化物熔鹽體系粘度

熔鹽的粘度是熔鹽重要的物性參數(shù)之一[57-59]，其從微觀上反映了熔鹽內(nèi)部原子的摩擦和相互之間的作用力[60].液體的剪切粘度表征了液體內(nèi)部抵抗剪切應(yīng)力引起的相對運動的能力，剪切粘度低則表明體系的流動性能好.在熔鹽氯化用熔鹽體系中，熔鹽介質(zhì)的剪切粘度主要影響熔鹽的流動性和氣泡上升速度.也就是說，熔鹽粘度越大，固體粒子周圍熔體膜和氣泡之間的傳質(zhì)阻力越大，反應(yīng)速度就越慢.另外，熔鹽粘度過大還會造成熔鹽起泡，嚴(yán)重的還可能造成氯化爐冒槽事故[19].因此，熔鹽介質(zhì)的粘度顯著影響熔鹽氯化的生產(chǎn)效率，對熔鹽剪切粘度的研究必不可少.

為了測量高溫下熔鹽和玻璃的粘度，人們提出了許多方法，典型的測定方法主要有扭擺法、落體法和旋轉(zhuǎn)法等[60]，各種方法由于粘度測量原理的區(qū)別而具有不同的粘度和溫度適用范圍[61-62].一般來講，扭擺法適用于測量熔鹽粘度，落體法和旋轉(zhuǎn)法適于測量熔融玻璃的粘度.國內(nèi)學(xué)者多采用扭擺坩堝法測量熔鹽體系的粘度，扭擺坩堝法是利用阻尼振動原理[63]，如圖6為坩堝扭擺振動法的裝置示意圖，在測試過程中，由于熔體的內(nèi)摩擦力作用，做扭擺振動的懸吊坩堝會產(chǎn)生阻尼振動，通過系統(tǒng)對數(shù)衰減率的測定，計算出熔體的粘度值.

圖6 坩堝扭擺振動法的裝置示意圖Fig.6 Schematic diagram of crucible torsion pendulum vibration method

李迅等[63]在973～1 123 K的溫度范圍內(nèi)，考察了摩爾分?jǐn)?shù)分別為50%KCl-50%NaCl和45%KCl-45%NaCl-10%MgCl2熔體的粘度.結(jié)果表明，兩種熔體的粘度均隨溫度的升高而降低，曲線類似指數(shù)關(guān)系，且相同溫度下，加入10%MgCl2后，熔體粘度平均降低0.678mPa·s.該研究僅考察了兩種配比下熔鹽粘度隨溫度的變化，難以說明熔鹽組分對熔體粘度的影響規(guī)律.宋明[41]通過相圖和DSC儀器優(yōu)選了由NaCl、KCl、MgCl2和CaCl2組成的三元、四元氯化物體系處于低共融區(qū)的最佳熔鹽組成，然后利用回轉(zhuǎn)振動-高溫熔體粘度儀測試了該熔鹽體系的粘度，如圖7所示，其多組元氯化物體系的粘度隨溫度的升高而線性降低.范建峰等[64]對熔融CaCl2-MgCl2體系的粘度做了更加系統(tǒng)的測量，如圖8所示，該結(jié)果同樣證明粘度和溫度呈負(fù)相關(guān)，不同的是該粘溫曲線有較好的線性關(guān)系.另外，熔融 CaCl2-MgCl2混和體系的粘度明顯要比純物質(zhì)的粘度大.由此猜測，混合熔鹽體系在高溫下會產(chǎn)生體積較大的配合物離子，導(dǎo)致熔鹽流動性差.從圖9可以看出，不同摩爾比組成的混合熔鹽，在不同溫度條件下，熔鹽體系有最大粘度值.由此推斷，在不同溫度下，熔融鹽體系形成的配合物粒子組成有所不同.綜上分析，氯化物熔鹽體系的粘度隨溫度的升高而降低，且熔鹽體系中MgCl2含量的增加，會降低熔鹽體系的粘度值.另外，熔鹽體系中形成體積較大的絡(luò)合物也會使熔鹽體系的粘度顯著升高.

圖7 氯化物熔鹽的粘度隨溫度變化趨勢Fig. 7 Variation of viscosity of molten chloride salt

圖8 熔鹽體系粘度隨溫度的變化Fig.8 Variation of viscosity of molten salt system with temperature

圖9 熔鹽體系粘度隨體系組成的變化Fig. 9 Variation of viscosity of molten salt system with system composition

目前，扭擺坩堝法是較適合用于研究四氯化鈦制備用熔鹽體系粘度的測試方法[65-67].由于多元熔鹽體系本身成分多變，熔鹽粘度測試結(jié)果會存在較大偏差，因此，對于熔鹽粘度的測試，細(xì)致的分析誤差，規(guī)范操作流程[68-69].在研究對象上，鈦渣熔鹽氯化用熔鹽體系的粘度研究較少，缺少在熔鹽氯化溫度范圍內(nèi)，氯化物熔鹽體系粘度的研究數(shù)據(jù).同時，尚不能明晰熔鹽體系中具體存在的絡(luò)合物離子的種類，在熔鹽粘度變化和熔鹽結(jié)構(gòu)的改變上，還需要進(jìn)一步的研究.

4 氯化物熔鹽體系結(jié)構(gòu)

物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)決定了其宏觀性質(zhì)，研究熔鹽的微觀結(jié)構(gòu)有助于深入地理解熔鹽的理化性質(zhì).對于熔鹽體系而言，若體系微觀結(jié)構(gòu)簡單，則其物理化學(xué)性質(zhì)較好；若體系中形成穩(wěn)定的絡(luò)合物甚至是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，則體系的物理化學(xué)性質(zhì)較差[70].對于鈦氯化冶金用熔鹽體系的物性研究中，研究熔鹽體系的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，建立兩者之間的聯(lián)系，有助于全面深入地了解該熔鹽體系物性惡化的原因，并采取相應(yīng)的手段，針對性的抑制熔鹽體系物性的惡化，從而在源頭上減少廢熔鹽的排放，為實際應(yīng)用中熔鹽體系的優(yōu)化設(shè)計提供理論基礎(chǔ).

在熔體結(jié)構(gòu)的研究中，實驗研究方法主要有高溫拉曼光譜技術(shù)、高溫X射線衍射技術(shù)、中子衍射技術(shù)、核磁共振光譜、擴(kuò)展X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)譜等[69-70].但是，由于熔鹽的極端溫度、高腐蝕性和揮發(fā)性，對實驗儀器設(shè)備造成很大的危害.因此，采用理論模型預(yù)測和計算機(jī)模擬計算技術(shù)研究熔鹽結(jié)構(gòu)應(yīng)運而生，特別是采用計算機(jī)模擬計算技術(shù)發(fā)展越來越成熟.早期人們一般用理想體系的模型加上某些近似的假設(shè)來研究復(fù)雜的實際問題，比如，研究者們在氣體和固體之間的理論基礎(chǔ)上構(gòu)建了許多熔鹽結(jié)構(gòu)模型，主要有：準(zhǔn)晶格模型、液體自由體積模型、有效結(jié)構(gòu)模型、晶格模型和Timkin模型[69,71-74].但是，由于熔鹽比氣體和晶體的微觀結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜[73]，因此這些模型都有一定的近似成分，所用的假設(shè)根據(jù)不足或其本身的概念模糊，這樣提出的理論或獲得的結(jié)果即使與某些實驗結(jié)果一致，也難免帶有半經(jīng)驗性質(zhì)，難以精準(zhǔn)地表征熔鹽的結(jié)構(gòu)和預(yù)測熔鹽的性質(zhì).近年來隨著大型電子計算機(jī)的推廣應(yīng)用，一種新的化學(xué)統(tǒng)計力學(xué)方法正在迅速發(fā)展，這就是用于研究物質(zhì)體系的微觀結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)的計算機(jī)模擬技術(shù).它包括一系列的模擬方法如蒙特卡洛法、布朗動力學(xué)法和分子動力學(xué)法[74].這一系列方法并不要求作某些概念方面的近似，只需輸入一組粒子的質(zhì)量和粒子間勢，就可精確地計算其宏觀性質(zhì).因此，宏觀物理化學(xué)性質(zhì)的計算機(jī)模擬計算可以看作粒子相互作用的數(shù)學(xué)模型的“實驗”.

謝剛等[75]用分子動力學(xué)計算機(jī)模擬方法對熔融NaCl結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行模擬研究, 結(jié)果表明，熔體中只存在近程有序，離子間的庫侖相互作用力比晶格能大.Doxon 等[76]采用分子動力學(xué)模擬技術(shù)得到了NaCl熔鹽的微觀結(jié)構(gòu)；同時，驗證了采用離子極化模型，可以提高計算精度，模擬數(shù)據(jù)和實驗數(shù)據(jù)吻合程度高.Edwards等[77]利用同位素取代法中子衍射技術(shù)測量了NaCl熔鹽的微觀結(jié)構(gòu)，分析了Na-Na，Na-Cl及Cl-Cl離子對的偏結(jié)構(gòu)因子，并計算了它們的配位數(shù).王佳等[78]計算了1 000 K、1 100 K、1 200 K、1 300 K、1 400 K和1 500 K溫度下NaCl和KCl單組分熔鹽的密度、微觀結(jié)構(gòu)和剪切粘度等性質(zhì)，并在此基礎(chǔ)上計算了1 100 K溫度下NaCl-KCl二元混合熔鹽在全組分范圍內(nèi)的微觀結(jié)構(gòu).同時根據(jù)計算結(jié)果擬合出該體系熔鹽密度和剪切粘度關(guān)于溫度和組分的表達(dá)式.王佳等采用開源軟件LAMMPS進(jìn)行分子動力學(xué)計算[78]，得到了不同配比下NaCl-LiCl、NaCl-RbCl二元體系在860～1 500 K溫度下的密度數(shù)據(jù)和不同配比下NaCl-KCl二元體系在960～1 500 K溫度下的密度數(shù)據(jù).并根據(jù)計算結(jié)果，擬合得出不同體系下，熔鹽密度隨組成和溫度的變化關(guān)系式.結(jié)果表明，溫度升高使混合熔鹽體系的密度降低.同時，隨著LiCl摩爾分?jǐn)?shù)的升高，NaCl-LiCl熔鹽體系密度降低；隨著NaCl摩爾體積的升高，NaCl-KCl熔鹽的密度逐漸增大，NaCl-RbCl熔鹽的密度逐漸減小.Xuejiao Li等[79]采用第一原理分子動力學(xué)(FPMD)的方法模擬了含水MgCl2- NaCl-KCl熔鹽的熔鹽結(jié)構(gòu)特征、徑向分布函數(shù)、微觀形貌以及離子間的相互作用等.圖9所示為MgCl2-NaCl-KCl中間體微觀結(jié)構(gòu)示意圖，研究發(fā)現(xiàn)，體系中的O2-最終都會傾向于與Mg2+相互作用，而與初始水分分布無關(guān)，水分子可以促進(jìn)K+離子的遷移，其含量和空間分布決定了離子輸運特性.

以上對于氯化物熔鹽體系結(jié)構(gòu)的研究中，多采用分子動力學(xué)模擬的手段，研究了特定配比條件下熔鹽體系的結(jié)構(gòu)參數(shù)，并據(jù)此分析了熔鹽體系的密度和剪切粘度等物理化學(xué)性質(zhì).但針對鈦的熔鹽氯化用多組分氯化物體系，缺少系統(tǒng)的研究數(shù)據(jù)，其研究方法可用于鈦的熔鹽氯化體系結(jié)構(gòu)研究中.另外，還可采用實驗測試等方法對模擬結(jié)果進(jìn)行驗證，借助高溫拉曼技術(shù)，高溫X射線衍射技術(shù)，中子衍射技術(shù)，核磁共振光譜等，對熔鹽結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，更深入系統(tǒng)地研究氯化物熔鹽體系.同時，在大量氯化物熔鹽的研究數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，還應(yīng)該構(gòu)建更適合氯化物熔鹽體系的理論模型，加強(qiáng)理論模型的創(chuàng)新，實現(xiàn)對高溫高腐蝕性熔鹽體系物性的精準(zhǔn)預(yù)測.

圖10 含水MgCl2-NaCl-KCl熔鹽體系初始(左)和平衡(右)構(gòu)型Fig.10 Initial (left) and equilibrium (right) configurations of molten systems

5 結(jié) 語

鈦是重要的戰(zhàn)略材料，結(jié)合我國鈦資源特點及鈦氯化冶金工藝方法，熔鹽氯化工藝具有更廣闊原料適用性與應(yīng)用前景.為響應(yīng)國家鈦行業(yè)高效高質(zhì)發(fā)展的號召，就必須解決熔鹽氯化過程中熔鹽體系調(diào)控難題，進(jìn)一步加強(qiáng)熔鹽體系的基礎(chǔ)研究，加快研究成果轉(zhuǎn)化，滿足鈦產(chǎn)業(yè)發(fā)展需求.

由于氯化物熔鹽的高腐蝕性、易揮發(fā)性等特性，精確測定氯化物熔鹽體系的密度、表面張力和粘度對于實驗設(shè)備和人員操作要求極高.對于氯化物熔鹽體系的物性研究多集中在傳熱蓄熱熔鹽、鎂電解熔鹽和稀土熔鹽領(lǐng)域；研究對象上，主要研究了簡單二元及三元氯化物體系；在研究內(nèi)容上，主要研究了熔鹽體系的密度、表面張力、粘度和電導(dǎo)率.而對鈦渣熔鹽氯化用熔鹽體系的物性研究則極少，導(dǎo)致在鈦渣熔鹽氯化生產(chǎn)中，熔鹽物性難以把控，缺乏理論指導(dǎo).特別是對于四元和五元氯化物熔鹽體系的密度、表面張力和粘度研究將會成為未來的研究重點.針對NaCl、MgCl2、CaCl2、FeCl2、AlCl3、MnCl2和KCl熔鹽體系在750～800℃下的密度、表面張力和粘度，還需要深入地研究.同時，在熔鹽物性的研究中，還應(yīng)該進(jìn)一步挖掘熔鹽密度表面張力和粘度與熔鹽結(jié)構(gòu)的相互關(guān)聯(lián)，使測試實驗結(jié)果反映熔鹽結(jié)構(gòu)的相關(guān)信息等.可通過對NaCl基多元復(fù)合氯化物熔鹽體系的結(jié)構(gòu)進(jìn)行計算機(jī)模擬研究，獲得相關(guān)的結(jié)構(gòu)參數(shù)，以便更好地解釋其物理化學(xué)性質(zhì)變化的微觀原因.通過開展熔鹽體系的性質(zhì)研究可為我國高鈣鎂鈦渣熔鹽氯化生產(chǎn)的實際應(yīng)用及鈦資源的高效綜合利用提供支撐.