楊熙斌，陳茂生，黃小鳳，趙 丹，馬麗萍，李琳麗，陳凱琳

(1.昆明理工大學 環(huán)境科學與工程學院，云南 昆明 650500;2.昆明市生態(tài)環(huán)境工程評估中心，云南 昆明 650100)

0 引 言

在一定條件下，物質(zhì)在空間各單元(例如離子)之間可能發(fā)生能量傳遞，這是凝聚態(tài)物質(zhì)的一個基本物理性質(zhì)[1].稀土離子的發(fā)光中心在基質(zhì)晶格中受到外界激發(fā)吸收能量到達激發(fā)態(tài)后，除了通過自身輻射躍遷或無輻射躍遷回到基態(tài)外，還可以將能量以某種形式轉(zhuǎn)移到基質(zhì)中另一個中心[2].Gd3+的發(fā)射源于亞穩(wěn)態(tài)能級6PJ到能級8S7/2的躍遷，其能量高，發(fā)射在紫外光區(qū)，自身猝滅濃度高，能夠與Ce3+、Eu3+、Tb3+等能級躍遷相匹配，因此，它與許多稀土離子之間有能量傳遞[3].一些學者在不同基質(zhì)中探討了Gd3+與Tb3+的能量傳遞，祖成奎等[4]對硅酸鹽玻璃的研究表明，Gd3+對Tb3+的發(fā)光起到了敏化作用，使玻璃的發(fā)光強度大大增加.倪海勇等[5]用高溫固相法合成的Na3Gd1-xTbxSi2O7熒光粉體系中，Gd3+→Tb3+存在有效能量傳遞.Xin-yuan Sun等[6]采用熱處理工藝制備了Tb3+/Gd3+共摻雜含CaF2納米晶體的透明微晶玻璃，Tb3+在542 nm處的發(fā)射強度提高了約2～3倍.

稀土摻雜硅酸鹽微晶玻璃作為一種新型發(fā)光材料，具有良好的物理化學穩(wěn)定性以及優(yōu)于玻璃材料的發(fā)光性能，被應用于波導、激光、白光LED等領(lǐng)域[7].實驗室前期以黃磷爐渣為原料，成功制備了Tb3+摻雜黃磷爐渣綠色熒光微晶玻璃，為黃磷爐渣在發(fā)光領(lǐng)域的應用提供了理論支持.但Tb元素價格相對較高，大量添加勢必增加微晶玻璃成本，使黃磷爐渣資源化利用受到限制，而Gd元素價格相對較低，若能利用Gd3+對Tb3+的敏化作用，部分替代單一Tb3+型發(fā)光材料所帶來的高成本問題，更有利于黃磷爐渣的資源化利用.

本文以黃磷爐渣為主要原料，在Tb4O7添加量一定的情況下，外添不同量的Gd2O3，采用高溫熔融法制備了Tb3+/Gd3+共摻雜的發(fā)光微晶玻璃，探討了Gd3+敏化Tb3+的作用機理及Gd2O3含量對該發(fā)光微晶玻璃析晶與性能的影響，為黃磷爐渣發(fā)光微晶玻璃工業(yè)化生產(chǎn)提供理論依據(jù).

1 實 驗

1.1 樣品制備

實驗所用黃磷爐渣為云南省某磷化工企業(yè)的自然冷卻黃磷爐渣，通過X射線熒光光譜儀(XRF)檢測，其化學組成(質(zhì)量分數(shù)，以下同)主要為：SiO230.45%，Al2O32.89%，CaO 47.98%，MgO 5.35%，TiO20.34%，F(xiàn) 2.93%，F(xiàn)e 0.059%，K2O 0.37%，Na2O 0.21%，P2O53.79%.實驗室前期研究表明2%Tb3+摻雜的黃磷爐渣微晶玻璃其發(fā)光強度相對最強.因此，本實驗在Tb3+摻雜量為2%的基礎(chǔ)上外加不同量的Gd2O3制備Tb3+/Gd3+共摻雜微晶玻璃，其原料組成如表1所示，其中SiO2、Al2O3為化學分析純，Tb4O7、Gd2O3的純度均為99.99%.

根據(jù)表1所示的配方稱取相應的原料量，將所有物料充分混合均勻后于硅鉬棒電阻爐中熔融以制備基礎(chǔ)玻璃.操作條件為：以6℃/min的升溫速率升至1 400℃，保溫120 min，然后將熔融的玻璃液倒入已經(jīng)預熱至600℃的模具中，隨爐冷卻得到黃磷爐渣基礎(chǔ)玻璃.再將冷卻后的基礎(chǔ)玻璃首先以5℃/min的速率升至800℃，保溫120 min，然后以3℃/min的升溫速率升至1 000℃，保溫120 min進行晶化處理，隨爐冷卻后得到發(fā)光微晶玻璃.

表1 微晶玻璃原料組成Tab.1 Material composition of glass-ceramics %(質(zhì)量分數(shù))

1.2 樣品表征

采用日本島津DTG-60H同步熱重/差熱(TG/DTA)分析儀進行差熱分析，保護氣為無水空氣；Al2O3粉末為參比物；升溫速率為10、15、20、25℃/min；升溫范圍35～1 100℃.采用日本理學公司的日本理學XRD RigakuUltima IV型X射線衍射儀分析微晶玻璃晶相組成，測試條件為Cu靶， Kα射線；工作電壓40 kV；工作電流40 mA；掃描速度10°/min；掃描角度10°～90°；用Jade 5.0 對實驗得到的衍射圖譜進行定性分析.采用愛丁堡FLS1000 穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀測試樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜和熒光衰減曲線.所有測試均在室溫條件下進行.

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)玻璃析晶分析

圖1給出了Tb3+添加量為2%，Gd2O3添加量分別為0、1%、2%、3%、4%下的5組基礎(chǔ)玻璃樣品(分別記為TG0、TG1、TG2、TG3、TG4)在10、15、20、25℃/min的升溫速率下的DTA曲線.

圖1 TG0、TG1、TG2、TG3、TG4 5組玻璃樣品DTA曲線Fig.1 DTA curve of TG0, TG1, TG2, TG3 and TG4 glass

由圖1可知，5組基礎(chǔ)玻璃樣品(TG0～TG4)的DTA曲線在800～1 000℃范圍內(nèi)有且僅有一個析晶峰，表明經(jīng)核化、晶化后只有一種晶體析出.對于同一樣品，隨著升溫速率的升高，析晶峰溫度逐漸升高，且峰形更加尖銳，說明瞬間轉(zhuǎn)變速率變大，快速放熱，所以析晶峰溫度向高溫區(qū)移動且相對尖銳.在同一升溫速率下，隨著Gd2O3含量的增加，析晶峰溫度逐漸增加，表明基礎(chǔ)玻璃析晶的熱力學障礙逐漸增大.這可能是因為稀土離子具有高場強的特點及強大的聚集作用，因此對熱處理過程中玻璃結(jié)構(gòu)重組產(chǎn)生阻礙作用，使得形核過程受阻，晶相所需析晶溫度升高[8].基質(zhì)玻璃的晶化溫度一般為析晶峰溫度，對于塊狀玻璃可以考慮使用更高的晶化溫度，但出于節(jié)約能源，選取1 000℃作為后續(xù)微晶玻璃熱處理溫度.

玻璃的非等溫結(jié)晶動力學可用Kissinger方程表示：

(1)

式中：Tp為絕對溫度，K；β為升溫速率，℃/min；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)；E為析晶活化能，kJ/mol；ν為有效頻率因子.

圖2 TG0、TG1、TG2、TG3、TG4 5組玻璃樣品的圖 /β)—l/Tp diagrams of TG0, TG1, TG2, TG3 and TG4 glass

2.2 微晶玻璃物相分析

圖3為TG0、TG1、TG2、TG3、TG4 5組微晶玻璃的XRD圖譜，由圖可知，微晶玻璃的主晶相均為Ca2Al2SiO7，其晶相類型均相同，衍射峰強度也無明顯變化，表明Gd2O3添加量為0～4%范圍內(nèi)，Gd2O3的添加對晶相類型和晶體含量都不會產(chǎn)生明顯的影響.

圖3 TG0、TG1、TG2、TG3、TG45組微晶玻璃的XRD圖Fig.3 XRD patterns of TG0, TG1, TG2, TG3 and TG4 glass-ceramics

結(jié)合圖1、圖2可知，隨著Gd2O3含量的增加析晶峰溫度和析晶活化能均有所升高，但圖3的主晶相類型和含量并未產(chǎn)生明顯變化，這是因為本文選用的是1 000℃作為5組微晶玻璃的晶化溫度，均高于DTA曲線得到的析晶峰溫度，所以都能滿足5組微晶玻璃析晶的溫度要求.

2.3 熒光光譜與熒光壽命分析

圖4為TG0、TG1、TG2、TG3、TG4 5組微晶玻璃的激發(fā)光譜圖，監(jiān)測波長為542 nm.在圖4中觀察到Gd3+在274 nm(8S7/2→6IJ)和312 nm(8S7/2→6P7/2)的兩個激發(fā)峰[9].同時，也觀察到Tb3+在4f8→4f75d1位于283 nm處的激發(fā)峰以及4f8→4f8分別位于307 nm(7F6→5H6)、317 nm(7F6→5D0)、337 nm(7F6→5L7)、351 nm(7F6→5G4)、368 nm(7F6→5L10)、378 nm(7F6→5D3)處的激發(fā)峰[10].可以看到Gd3+和Tb3+的激發(fā)峰同時存在，且隨著Gd2O3含量的增加，Gd3+在274 nm和312 nm的兩個特征激發(fā)峰強度逐漸增強，同時Tb3+在283 nm、307 nm、317 nm、337 nm、351 nm、368 nm、378 nm的激發(fā)峰強度也是逐漸增強，表明在該微晶玻璃體系中存在Gd3+→Tb3+的能量傳遞，Tb3+離子可以通過Gd3+離子被激活.

圖4 TG0、TG1、TG2、TG3、TG4 5組微晶玻璃的激發(fā)光譜圖(λem=542 nm)Fig.4 Excitation spectrum of TG0, TG1, TG2, TG3 and TG4 (λem=542 nm)

為進一步研究Gd3+對Tb3+的敏化作用，以激發(fā)光譜中最強激發(fā)峰317 nm作為激發(fā)波長，測得TG0、TG1、TG2、TG3、TG4 5組微晶玻璃的發(fā)射光譜，如圖5所示.由圖中可以觀察到Tb3+在488 nm(5D4→7F6)、547 nm(5D4→7F5)、589 nm(5D4→7F4)、625 nm(5D4→7F3)的特征發(fā)射峰[11]，其中在547 nm處的綠光發(fā)射峰相對強度最大，所以微晶玻璃發(fā)出強烈的綠色熒光，其旁邊有一個被分裂的相鄰的次峰，這是由于位場對Tb3+產(chǎn)生微擾作用引起的Stark分裂.由于發(fā)射光譜實驗使用的是317 nm的激發(fā)波長，由斯托克斯定律(Stokes’law)[3]可知，發(fā)光物質(zhì)的發(fā)光波長一般總大于激發(fā)光波長，所以實驗沒有觀察到Gd3+在311 nm(6P7/2→7S7/2)的特征發(fā)射.同時，添加了不同Gd2O3含量的TG1～TG4與未添加Gd2O3的TG0相比，Tb3+特征發(fā)射峰相對強度明顯增加，這一事實進一步證明了該體系中存在Gd3+→Tb3+的能量傳遞，Gd3+確實對Tb3+具有敏化發(fā)光的作用.

圖5 TG0、TG1、TG2、TG3、TG4 5組微晶玻璃的發(fā)射光譜圖(λex=317 nm)Fig.5 Emission spectrum of TG0, TG1, TG2, TG3 and TG4 (λex=317 nm)

熒光壽命的變化是能量傳遞的直接證據(jù)[12].圖6是TG0、TG1、TG2、TG3、TG4 5組微晶玻璃的熒光衰減曲線，由圖可知，隨著Gd2O3含量的增加，微晶玻璃中Tb3+的熒光衰減變慢，這可能是由于微晶玻璃中Gd3+向Tb3+能量傳遞造成的.圖6中5組微晶玻璃的熒光衰減曲線可采用公式(2)[12]進行雙指數(shù)函數(shù)的擬合，其平均壽命通過公式(3)[13]計算分別為2.212、2.326、2.410、2.466、2.498 ms，可見隨著Gd2O3含量的增加，微晶玻璃樣品的熒光壽命逐漸延長.由此可判斷該體系中的確存在Gd3+→Tb3+的能量傳遞，因此延長了Tb3+的熒光壽命.

圖6 TG0、TG1、TG2、TG3、TG4 5組微晶玻璃的熒光衰減曲線Fig.6 Fluorescence decay curves of TG0, TG1, TG2,TG3 and TG4 glass-ceramics

(2)

(3)

式中：R(t)和R0分別為t和0時刻所對應的發(fā)光強度；B為振幅；t為時間；i為指數(shù)項個數(shù)；τi為衰減時間常數(shù)，即熒光壽命.

2.4 Gd3+→Tb3+之間的能量傳遞

按照微觀粒子體系容許具有的能量大小，由低到高地按次序用一些線段表示出來，稱為體系的能級圖.光譜與能級具有必然的聯(lián)系，光譜是能級之間躍遷的宏觀反應，而能級則是形成光譜的內(nèi)在本質(zhì)，利用光譜與能級能說明一系列發(fā)光的機理和規(guī)律[3].

該體系中Gd3+→Tb3+的能量傳遞過程如圖7所示.首先，在317 nm波長的紫外光輻射下，Gd3+吸收的能量一部分從基態(tài)8S7/2激發(fā)至6P7/2，另一部分從基態(tài)8S7/2激發(fā)至6IJ，由于6IJ與6P7/2能級之間的能量間距很小(約為4 000 cm-1)[14]，因此6IJ能級能夠通過多聲子無輻射(NR)迅速弛豫到更低的能級，最后全部到達最低的激發(fā)態(tài)能級6P7/2.Gd3+返回基態(tài)要通過輻射躍遷6P7/2→7S7/2放出311 nm波長的光子，前文提及，沒有觀察到311 nm處的Gd3+特征發(fā)射峰，且6P7/2能級與7S7/2基態(tài)之間的間距很大(約為32 000 cm-1)[14]，他們之間幾乎不發(fā)生多聲子弛豫，或者說可以忽略.由于Tb3+從激發(fā)態(tài)5H7至基態(tài)7F6的能量間距也大約為32 000 cm-1，所以Gd3+的6P7/2能級與Tb3+的5H7能級之間可以發(fā)生共振能量傳遞.

圖7 微晶玻璃中Gd3+和Tb3+能級結(jié)構(gòu)(λex=317 nm)Fig.7 Schematic energy-level diagram of selected states of Gd3+ and Tb3+ ions(λex=317 nm)

Gd3+將能量傳遞給Tb3+后，Tb3+首先從高能量的5H7能級通過多聲子無輻射(NR)迅速弛豫到更低的5D3能級，最后全部弛豫到最低激發(fā)態(tài)能級5D4，然后通過Tb3+的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3輻射躍遷放出488、547、589、625 nm波長的光子，由圖5可以觀察到，與未添加Gd2O3的TG0相比，發(fā)射峰強度明顯增加，表明Gd3+的添加，促進了Gd3+向Tb3+的能量傳遞，從而促進了更多的Tb3+通過輻射躍遷放出光子，所以相比單摻Tb3+微晶玻璃，共摻雜Gd3+/Tb3+的微晶玻璃的熒光強度明顯增強.

3 結(jié) 論

1)在0～4%Gd2O3添加范圍內(nèi)，隨著Gd2O3的增加，玻璃析晶峰溫度Tp逐漸增加，析晶活化能相比未添加Gd2O3的TG0均增加，但趨勢并不明顯，這表明Gd2O3的添加對基礎(chǔ)玻璃的析晶有一定的阻礙作用；在1 000℃的晶化溫度下，微晶玻璃晶相類型Ca2Al2SiO7和衍射峰強度均未發(fā)生明顯變化.

2)Gd3+對Tb3+的發(fā)光起敏化作用，Gd3+可通過共振傳遞的方式將能量傳遞給Tb3+，從而提高Tb3+摻雜黃磷爐渣微晶玻璃的發(fā)光強度.

4 展 望

研究利用黃磷爐渣制備發(fā)光微晶玻璃，是工業(yè)固廢高附加值利用途徑的重要探索.錫尾礦的長期堆存不僅占用土地資源，還存在潛在環(huán)境污染的風險.經(jīng)測試錫尾礦的主要成分為SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3，與制備發(fā)光微晶玻璃原料組成相似，本研究可為錫尾礦資源化利用提供新的思路.