肖 寒，丁 平，譚 聰，張宏宇，黃海廣

(昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093)

0 引言

能源是人類生存和經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，但隨著世界經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，能源短缺、生態(tài)惡化、環(huán)境污染等問題越來越嚴(yán)重，能源供需矛盾現(xiàn)象也愈發(fā)突出.海洋資源的開發(fā)利用已經(jīng)成為世界上各個(gè)國家的重點(diǎn)戰(zhàn)略目標(biāo)，而海洋工程的順利開展離不開先進(jìn)的高性能海洋工程裝備，因此海洋裝備材料的研究也愈發(fā)重要[1-4].鈦及鈦合金材料以其較高的比強(qiáng)度、優(yōu)異的耐腐蝕性、良好的焊接性能等一系列突出優(yōu)點(diǎn)[5-6]，在各種海洋環(huán)境中均具有廣泛的適用性[7-8].目前，海洋用耐蝕鈦合金存在強(qiáng)度偏低、抗油氣腐蝕較差、剛性不足，冷成型時(shí)合金的回彈明顯，加工難度較大，生產(chǎn)成本偏高等問題[9-10].隨著我國海洋強(qiáng)國戰(zhàn)略的實(shí)施，急需要開發(fā)應(yīng)用于海洋工程裝備、先進(jìn)船舶裝備等領(lǐng)域的新型高強(qiáng)耐蝕鈦合金材料[11].

楊健等[12]針對(duì)經(jīng)三次真空自耗熔煉的TA15鈦合金鑄錠，研究了不同的軋制工藝對(duì)其薄板組織和力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過均勻化處理后換向進(jìn)行包覆疊軋得到的TA15鈦合金薄板，其橫、縱方向的力學(xué)性能均勻，顯微組織均勻細(xì)小，各向異性的差異也最小.孫虎代等[13]針對(duì)真空自耗電弧爐生產(chǎn)的TA5鈦合金鑄錠，研究了不同軋制溫度變化對(duì)其棒材組織和性能的影響，在β轉(zhuǎn)變溫度以下進(jìn)行熱軋均能得到等軸α組織，且抗拉強(qiáng)度隨軋制溫度的升高而降低；在β轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行熱軋能得到片狀α相和少量等軸α相，其沖擊性能較高.郝曉博等[14]將三次真空熔煉生產(chǎn)的TA5鈦合金鑄錠經(jīng)開坯鍛造后進(jìn)行軋制，研究了熱疊軋和多道次冷軋工藝對(duì)其板材組織與性能的影響.結(jié)果表明，熱疊軋工藝生產(chǎn)的TA5薄板存在尺寸較大的變形α相.多道次冷軋工藝生產(chǎn)的TA5薄板具有優(yōu)異的綜合性能，其塑性、強(qiáng)度和冷彎性能均優(yōu)于熱疊軋工藝.王新等[15]通過優(yōu)化兩次真空自耗爐熔煉的Ti55鈦合金鑄錠的軋制工藝，得到顯微組織十分均勻，室溫和高溫性能均優(yōu)異，晶粒特細(xì)的超塑性板材.李瑞等[16]將經(jīng)過三次真空自耗電弧爐熔煉的TC4ELI鈦合金鑄錠，采用三種軋制工藝制備板材，并分析了不同的軋制工藝對(duì)TC4ELI寬幅厚板材組織和性能的影響.結(jié)果表明，三種軋制工藝制備的板材組織是變形魏氏組織、網(wǎng)籃組織以及等軸組織.等軸組織由于具有初生α相可以產(chǎn)生較均勻的應(yīng)變，故而塑性良好；魏氏組織中的片狀α束域取向不同導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展路徑曲折，故而韌性較高；而網(wǎng)籃組織的強(qiáng)韌性匹配最佳，從而可以根據(jù)海用鈦合金的具體工況條件，優(yōu)選出與其性能相匹配的軋制工藝.

本文以兩種新型耐蝕鈦合金為研究對(duì)象，對(duì)其三次VAR爐熔煉、開坯鍛造，并熱軋成板材，比較相同成形工藝兩種新型耐蝕鈦合金板材組織和性能，以期找到組織和性能較優(yōu)的耐蝕鈦合金，為開發(fā)應(yīng)用于海洋工程裝備領(lǐng)域的新型高強(qiáng)耐蝕鈦合金材料提供參考.

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料為兩種高強(qiáng)耐蝕鈦合金，其名義成分分別為Ti-5.5Al-3.0Zr-1.5Sn-0.3Mo-0.5Nb(簡(jiǎn)稱Ti553)、Ti-5.5Al-2.0Zr-1.5Sn-0.5Mo-1.5Nb(簡(jiǎn)稱Ti552)，采用三次真空自耗電弧熔煉后得到鈦合金鑄錠，而后進(jìn)行開坯鍛造、機(jī)加工，最后熱軋成板材，實(shí)測(cè)兩種鈦合金板材的化學(xué)成分如表1所示.熱軋工藝為將鈦合金坯料加熱至960℃保溫60 min后采用兩輥可逆軋機(jī)進(jìn)行一火熱軋，壓下率為68.2%；一火軋制結(jié)束后，回爐加熱至950℃保溫30 min，長(zhǎng)寬換向然后進(jìn)行二火熱軋，壓下率為57.1%；將二火軋制板材再回爐加熱至940℃保溫20 min，進(jìn)行三火軋制，最終軋至厚度8 mm，壓下率為46.7%，熱軋板材的終軋溫度為820℃，三火熱軋結(jié)束后板材空冷至室溫.

表1 熱軋鈦合金板材的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.1 Chemical composition of hot-rolled titanium alloy sheet (mass fraction) %

從鈦合金板材上切取10 mm×10 mm×8 mm的金相試樣，對(duì)其研磨并拋光，然后用體積比(HF∶HNO3∶H2O=1∶2∶7)的Kroll試劑腐蝕，采用Nikon ECLIPSE MA200倒置金相顯微鏡觀察鈦合金板材的金相組織，用Image-Pro Plus軟件計(jì)算α相體積分?jǐn)?shù).采用PANayltical Empyrean X射線衍射儀分析鈦合金熱軋板材物相，采用Cu靶Kα輻射源，掃描速率為10°/min.鈦合金單向拉伸性能采用SHT4605微機(jī)控制電液伺服萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，拉伸試樣尺寸如圖1所示，拉伸速率為10 mm/min，并用ZEISS EVO 18掃描電鏡分析試樣斷口形貌.采用TH320型洛氏硬度計(jì)測(cè)試鈦合金板材洛氏硬度，測(cè)試條件為：加載力150 kgf、保持時(shí)間10 s，每個(gè)試樣測(cè)試五個(gè)點(diǎn)，取平均值作為其洛氏硬度值.鈦合金板材動(dòng)電位極化曲線采用三電極體系電化學(xué)試驗(yàn)測(cè)試，鈦合金板材為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片為輔助電極，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液作為腐蝕液，起掃電位為-1.5 V，終止電位為2.0 V，掃描速率為0.001 V/s.鈦合金板材浸泡腐蝕性能測(cè)試試樣的尺寸為10 mm×10 mm×8 mm，腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl，實(shí)驗(yàn)溫度為(25±2)℃，浸泡腐蝕時(shí)間為720 h，腐蝕速率采用下式計(jì)算：

圖1 拉伸試樣尺寸圖Fig.1 Tensile specimen size

R=(8.76×104×(W-Wt))/STD

(1)

式中：R表示腐蝕速率，mm/a；W表示浸泡前的試樣質(zhì)量，g；Wt表示浸泡后的試樣質(zhì)量，g；S表示試樣的總表面積，cm2；T表示實(shí)驗(yàn)時(shí)間，h；D表示試樣的密度，g/cm3.

2 結(jié)果與討論

2.1 高強(qiáng)耐蝕鈦合金熱軋板材顯微組織

Ti553鈦合金熱軋板材的顯微組織如圖2所示.由圖2(a)和2(b)可知，其縱截面和橫截面的顯微組織主要以α相(灰色區(qū)域)為主，少量的β相(黑色細(xì)條狀)彌散分布于其中，經(jīng)過計(jì)算圖2(a)中α相體積分?jǐn)?shù)約為88.70%.由于板材經(jīng)過開坯鍛造和軋制，鑄態(tài)組織中平行α相在塑性變形過程中發(fā)生彎曲、扭曲和破碎，組織細(xì)化，且呈無規(guī)律狀分布.圖2(c)中軋制面的掃描電鏡組織，其中黑色區(qū)域?yàn)棣料啵野咨屈c(diǎn)狀和細(xì)條狀為β相，α相和β相分布相對(duì)均勻，呈現(xiàn)彌散分布.

(a)縱截面 (b)橫截面 (c)軋制面SEM圖2 Ti553鈦合金熱軋板材顯微組織Fig.2 Micro structure of Ti553 titanium alloy hot-rolled sheets

Ti552鈦合金熱軋板材的顯微組織如圖3所示.由圖3(a)和3(b)可知，其縱截面和橫截面的顯微組織同樣以α相(灰色區(qū)域)為主，但β相(黑色細(xì)條狀)明顯較多，經(jīng)過計(jì)算圖3(a)中α相體積分?jǐn)?shù)約為83.54%.由于板材在軋制前經(jīng)過開坯鍛造工藝，其組織發(fā)生了一定的變形，而鑄態(tài)組織中片狀的α相被破碎，導(dǎo)致其呈無規(guī)律狀分布.此外，組織中還分布著少量的等軸α相，表明板材在熱軋過程中發(fā)生了動(dòng)態(tài)再結(jié)晶.在圖3(c)軋制面的掃描電鏡組織中，主要由片狀α相構(gòu)成，還有部分β轉(zhuǎn)變組織彌散分布在其中.

(a)縱截面 (b)橫截面 (c)軋制面SEM圖3 Ti552鈦合金熱軋板材顯微組織Fig.3 Micro structure of Ti552 titanium alloy hot-rolled sheets

圖4為高強(qiáng)耐蝕鈦合金熱軋板材的XRD圖譜.由β相以非擴(kuò)散轉(zhuǎn)變而形成的過飽和非平衡六方結(jié)構(gòu)的馬氏體α′與α相的衍射峰完全重合，難以區(qū)分.因此，六方馬氏體α′的形核與消失往往需要結(jié)合金相組織形貌做進(jìn)一步的分析確定.由圖4可知，兩種高強(qiáng)耐蝕鈦合金熱軋板材的物相均以α/α′-Ti和β-Ti為主，其中α/α′-Ti物相較多，β-Ti和α/α′-Ti共同構(gòu)成了38.6°的最高衍射峰，此外在82.2°還存在一個(gè)較小的β-Ti衍射峰.通過對(duì)比各高強(qiáng)耐蝕鈦合金板材的衍射強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，Ti552鈦合金在38.6°的衍射峰強(qiáng)度略高于Ti553鈦合金.

圖4 高強(qiáng)耐蝕鈦合金熱軋板材XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of hot rolled sheets of high-strength corrosion-resistant titanium alloy

2.2 高強(qiáng)耐蝕鈦合金熱軋板材力學(xué)性能分析

2.2.1 熱軋板材拉伸真應(yīng)力-應(yīng)變曲線分析

在鈦合金的拉伸變形過程中，試樣的截面積與長(zhǎng)度在不斷發(fā)生著變化，為了獲得拉伸過程真實(shí)的變形特征，故按真應(yīng)力和真應(yīng)變來進(jìn)行分析.真應(yīng)力-應(yīng)變曲線能真實(shí)的反映變形過程中，隨著變形量的增大，材料性質(zhì)的變化.鈦合金板材室溫拉伸真應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖5所示，真應(yīng)力-應(yīng)變曲線呈現(xiàn)為彈塑性類型的特征.由于鈦合金具有不可逆的塑性變形能力，在彈性變形后存在一個(gè)均勻變形的階段，這表明塑性變形需要不斷增加外力才能繼續(xù)進(jìn)行，即材料具有應(yīng)變硬化性能，在應(yīng)力應(yīng)變曲線中表現(xiàn)為一段光滑的拋物線.由圖5可知，鈦合金試樣在拉伸過程中的屈服階段不是很明顯，試樣斷裂處頸縮現(xiàn)象也不明顯，其真應(yīng)變均在2%以內(nèi).Ti552鈦合金熱軋板材具有較高的真應(yīng)力以及真應(yīng)變，而Ti553的真應(yīng)力和真應(yīng)變偏小.

圖5 鈦合金板材拉伸真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線Fig.5 True stress-strain curve of titanium alloy sheets

2.2.2 熱軋板材拉伸性能分析

熱軋鈦合金板材的力學(xué)性能一般受纖維組織、織構(gòu)、集束和亞結(jié)構(gòu)等因素的影響.兩種高強(qiáng)耐蝕鈦合金的室溫力學(xué)性能如圖6所示，Ti553鈦合金板材的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度以及斷后延伸率分別為966 MPa、844 MPa和4.0%.Ti552鈦合金板材的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度以及斷后延伸率分別為1 001 MPa、842 MPa和5.5%.由圖6可以看出，Ti552鈦合金板材抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度較高，其原因是組織中含有大量的β轉(zhuǎn)變組織，使得合金的強(qiáng)度較高.此外，由于Ti552鈦合金的金相組織存在部分等軸α相，因此，拉伸變形后其斷后延伸率較高，表明其塑性較高.屈服強(qiáng)度是代表抵抗微量塑性變形的能力，其實(shí)質(zhì)就是在外力作用下金屬材料對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的抵抗力，而二者的屈服強(qiáng)度相差并不大.綜上，Ti552鈦合金的強(qiáng)度和斷后延伸率均高于Ti553鈦合金，也即該合金的強(qiáng)度和塑性均好，因此，Ti552鈦合金具有最佳的綜合力學(xué)性能.

圖6 高強(qiáng)耐蝕鈦合金力學(xué)性能Fig.6 Mechanical properties of high-strength and corrosion-resistant titanium alloy

2.2.3 熱軋板材斷口形貌分析

為了研究?jī)煞N高強(qiáng)耐蝕鈦合金室溫拉伸試樣的斷裂機(jī)制，對(duì)其拉伸試樣的斷口進(jìn)行掃描電鏡分析，圖7為高強(qiáng)耐蝕鈦合金試樣的室溫拉伸斷口形貌.由圖7可知，兩種高強(qiáng)耐蝕鈦合金板材的斷口均存在大小不一的韌窩.在拉應(yīng)力作用下，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致顯微空洞形成與長(zhǎng)大，并形成大小不等的韌窩，其大小和深度主要受材料的內(nèi)部夾雜和第二相顆粒大小的影響，韌窩大小、深淺、密集程度反映了材料塑性的優(yōu)與差.如若材料的塑性較差，則形成韌窩小而淺，甚至無韌窩形貌出現(xiàn)；如若材料的塑性較好，則形成的韌窩又大又深.一般而言，小韌窩可能是拉伸過程β晶?；蛘咂瑺瞀料鄶嗔讯纬傻模鴮挻箜g窩則可能是拉伸過程α集束或等軸α晶粒斷裂后形成的.圖7(a)中，Ti553鈦合金板材的拉伸斷口形貌中韌窩小而少，深度較淺，局部區(qū)域存在清晰可見的裂紋.此外，還有少量的解離平臺(tái)和撕裂棱分布于其中，其斷裂方式應(yīng)為韌性和準(zhǔn)解理混合型斷裂，其塑性較低，所以其延伸率較小.圖7(b)中，Ti552鈦合金板材的拉伸斷口形貌韌窩較大且深度較深，但其數(shù)量偏少，斷裂方式應(yīng)為韌性斷裂，其塑性偏低.綜上所述，Ti553鈦合金板材的斷裂方式應(yīng)為韌性和準(zhǔn)解理混合型斷裂，Ti552鈦合金板材的斷裂方式均為韌性斷裂.

(a)Ti553 (b)Ti552圖7 鈦合金拉伸試樣斷口形貌Fig.7 Fracture morphology of titanium alloy tensile samples

2.2.4 熱軋板材洛氏硬度分析

圖8為高強(qiáng)耐蝕鈦合金熱軋板材的洛氏硬度值.從圖8可以看出，Ti552鈦合金熱軋板材的洛氏硬度值略高，為29.22 HRC；Ti553鈦合金熱軋板材的洛氏硬度值較低，其值為28.68 HRC，這與其各自的強(qiáng)度相對(duì)應(yīng).Ti552鈦合金的組織中含有大量的β轉(zhuǎn)變組織，細(xì)小的片狀或針狀次生α相彌散分布于β相中，對(duì)合金起到強(qiáng)化作用，使得合金的硬度較高.

圖8 高強(qiáng)耐蝕鈦合金的洛氏硬度Fig.8 Rockwell hardness of high-strength corrosion-resistant titanium alloy

2.3 高強(qiáng)耐蝕鈦合金熱軋板材耐蝕性能分析

2.3.1 電化學(xué)腐蝕性能

圖9為兩種高強(qiáng)耐蝕鈦合金在3.5%NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液中的極化曲線.表2為鈦合金腐蝕電位與腐蝕電流密度.由圖9可知，Ti553鈦合金和Ti552鈦合金的極化曲線整體變化趨勢(shì)類似，二者在-0.2～1.2 V電壓范圍內(nèi)都處于一個(gè)鈍化的狀態(tài)，而后在1.2～2.0 V電壓范圍鈍化膜被擊穿.在鈦合金的腐蝕過程中，一般以合金的腐蝕電流密度和腐蝕電位來判斷合金的電化學(xué)腐蝕行為.腐蝕電流密度越小，腐蝕電位越大，說明合金的耐腐蝕性能越好.由表2和圖9可知，可以更加直觀的看到兩種鈦合金的腐蝕電流密度和腐蝕電位的差別.Ti552鈦合金的腐蝕電流密度最小，其值為4.124 3×10-7A/cm2，且腐蝕電位最大，其值為-0.374 2 V；Ti553鈦合金的腐蝕電流密度為9.754 6×10-7A/cm2，腐蝕電位為-0.470 3 V.因此Ti552鈦合金耐腐蝕性能比Ti553鈦合金更好.

圖9 高強(qiáng)耐蝕鈦合金在3.5%NaCl溶液中的極化曲線(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Fig.9 Polarization curve of high-strength corrosion-resistant titanium alloy in 3.5% NaCl solution (mass fraction)

表2 鈦合金腐蝕電位Ecorr與腐蝕電流密度IcorrTab. 2 Corrosionpotential Ecorr and corrosion current density Icorr of titanium alloy

2.3.2 浸泡腐蝕性能分析

按金屬材料的腐蝕速率大小可界定其耐蝕等級(jí)，一般腐蝕速率R<0.001 mm/a是完全不腐蝕，屬于完全耐腐蝕材料；腐蝕速率介于0.001～0.01 mm/a，屬于高耐腐蝕材料；腐蝕速率介于0.01～0.1 mm/a，屬于耐腐蝕材料；腐蝕速率介于0.1～1.0 mm/a，屬于一般耐腐蝕材料；腐蝕速率介于1.0～10 mm/a，屬于欠耐腐蝕材料；腐蝕速率R>10 mm/a，屬于不耐腐蝕材料.

根據(jù)公式(1)，計(jì)算得到兩種鈦合金的浸泡腐蝕速率如圖10所示.由圖10可知，Ti553鈦合金的腐蝕速率最大，其值為0.010 32 mm/a，腐蝕速率在0.01～0.1 mm/a范圍，屬于耐腐蝕材料.Ti552鈦合金其腐蝕速率最小，其值為0.004 98 mm/a，屬于高耐腐蝕材料，具備最佳的耐蝕性能.

3 結(jié)論

1)兩種高強(qiáng)耐蝕鈦合金經(jīng)開坯鍛造以及軋制等大塑性變形后，片狀α相集束發(fā)生了斷裂、彎曲和重組，組織細(xì)化.Ti553鈦合金和Ti552鈦合金原有的平行α相被完全破碎呈無規(guī)律狀分布.兩種合金均以α/α′-Ti和β-Ti為主，其中α/α′-Ti物相較多.Ti552鈦合金較Ti553鈦合金β相含量較多，且組織中分布有少量等軸α相.

2)Ti552鈦合金的強(qiáng)度、硬度和斷后延伸率均較高，斷裂方式為韌性斷裂；而Ti553鈦合金板材強(qiáng)度、硬度和斷后延伸率較低，其斷裂方式為韌性和準(zhǔn)解理混合型斷裂.Ti552鈦合金具有較佳的綜合力學(xué)性能.

3)Ti553和Ti552鈦合金的極化曲線整體變化趨勢(shì)相似，經(jīng)過鈍化反應(yīng)后在1.2～2.0V電壓范圍鈍化膜被擊穿.Ti552鈦合金的腐蝕電流密度最小，腐蝕電位最大且靜態(tài)腐蝕速率最低，故其耐腐蝕性能最好，Ti553鈦合金較差.