賀國(guó)旭，李寶怡，田 剛，吳華濤，王耀先

(平頂山學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，河南 平頂山 467000)

0 引 言

表面活性劑的濃度增加到一定程度時(shí)能形成膠束，形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度，用CMC表示.臨界膠束濃度(CMC)作為離子液體的重要特性之一，其不僅關(guān)系到以離子液體作為表面活性劑或反應(yīng)介質(zhì)時(shí)濃度的選取，也是評(píng)估分離化合物的重要參數(shù)[1-6].測(cè)定CMC常用的方法有表面張力法、電導(dǎo)法、粘度法、電位滴定法、超聲吸附法、分光光度法、核磁共振法、熒光光譜法等[7-15].但各種方法均有一定局限性，如電導(dǎo)法對(duì)CMC較大、表面活性低的表面活性劑轉(zhuǎn)折點(diǎn)不明顯而缺乏靈敏性；粘度法測(cè)CMC操作復(fù)雜、費(fèi)時(shí)，誤差也大；表面張力法在精確測(cè)定表面活性劑溶液的表面張力時(shí)會(huì)受到一些限制.相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道中，采用各種方法測(cè)定溶液CMC的研究較多，而有關(guān)折光法報(bào)道較少.折光法具有分析速度快、測(cè)定效率高、檢測(cè)濃度范圍廣、不需任何化學(xué)試劑和無污染等優(yōu)點(diǎn)[16].

不同類型的表面活性劑混合后會(huì)產(chǎn)生增效協(xié)同作用，能夠有效提高表面活性劑的應(yīng)用性能[17-19].咪唑類離子液體與十二烷基硫酸鈉進(jìn)行復(fù)配后會(huì)產(chǎn)生一定的相互作用，研究復(fù)配體系的基本規(guī)律、了解復(fù)配溶液的性質(zhì)，對(duì)于尋找滿足實(shí)際應(yīng)用所需的高效混合配方、提高產(chǎn)品的綠色化程度，具有非常重要的意義.本文采用折光法分別測(cè)定三種咪唑類離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([BMIm]Cl)、1-己基-3-甲基咪唑氯鹽([HMIm]Cl)、1-辛基-3-甲基咪唑氯鹽([OMIm]Cl)及常用表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)的CMC，建立折光法測(cè)定溶液CMC的方法，并探究離子液體與十二烷基硫酸鈉復(fù)配體系的CMC變化規(guī)律，同時(shí)考察溫度和NaCl的濃度對(duì)[OMIm]Cl與SDS復(fù)配體系CMC的影響，以期該復(fù)配體系在實(shí)際應(yīng)用方面發(fā)揮一定優(yōu)勢(shì).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([BMIm]Cl)，分析純，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所；1-己基-3-甲基咪唑氯鹽([HMIm]Cl)，分析純，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所；1-辛基-3-甲基咪唑氯鹽([OMIm]Cl)，分析純，中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所；十二烷基硫酸鈉，分析純，上海吉至生化科技有限公司；氯化鈉，分析純，東莞市長(zhǎng)安精馳化工材料有限公司；蒸餾水.

全自動(dòng)折光儀，Abbemat500，奧地利安東帕有限公司；HK-2A型超級(jí)恒溫水浴，南京大學(xué)應(yīng)用物理研究所；FA1604型電子天平，上海儀器天平廠.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 咪唑類離子液體及十二烷基硫酸鈉CMC的測(cè)定

用電子天平準(zhǔn)確稱取[BMIm]Cl的質(zhì)量為2.211 3 g，配制濃度為0.506 4 mol/L的溶液，并逐漸稀釋成不同濃度的溶液.將各溶液在25℃水浴中恒溫15 min后，分別測(cè)定其折光率(n)，將折光率(n)對(duì)溶液物質(zhì)的量濃度(c)作圖，確定臨界膠束濃度(CMC).同理測(cè)定[HMIm]Cl、[OMIm]Cl及SDS溶液的CMC.

1.2.2 咪唑類離子液體與十二烷基硫酸鈉復(fù)配體系CMC的測(cè)定

在復(fù)配體系總濃度一定條件下，按照n([BMIm]Cl)︰n(SDS)=0∶1、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、1∶0進(jìn)行復(fù)配，并逐步稀釋，采用折光法測(cè)定不同濃度c的折光率n，作n-c圖確定復(fù)配體系的CMC，測(cè)定溫度為(25±0.1)℃.同理測(cè)定[HMIm]Cl與SDS、[OMIm]Cl與SDS復(fù)配體系CMC.

1.2.3 不同溫度時(shí)，復(fù)配體系最佳配比條件下CMC的測(cè)定

通過復(fù)配實(shí)驗(yàn)得出咪唑類離子液體和十二烷基硫酸鈉的最佳摩爾配比，在此配比條件下，通過改變溫度，考察其CMC的變化情況.

1.2.4 加入NaCl后復(fù)配體系CMC的測(cè)定

在咪唑類離子液體和十二烷基硫酸鈉的最佳摩爾配比時(shí)，向此復(fù)配體系中加入NaCl作為添加劑，考察其CMC的變化情況.

2 結(jié)果與討論

2.1 咪唑類離子液體及十二烷基硫酸鈉的CMC

圖1為[BMIm]Cl水溶液的折光率n與濃度c的關(guān)系曲線.根據(jù)曲線中折光率的突變范圍，將相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到兩個(gè)線性方程，聯(lián)立兩個(gè)方程可得[BMIm]Cl溶液的臨界膠束濃度為0.023 41 mol/L.

圖1 [BMIm]Cl水溶液的折光率與濃度的關(guān)系曲線Fig.1 Effect of concentration on refractive index of [BMIm]Cl

圖2～圖4分別為[HMIm]Cl水溶液、[OMIm]Cl水溶液、SDS水溶液的折光率與其濃度的關(guān)系曲線.由圖2～圖4可知，[HMIm]Cl的臨界膠束濃度為0.050 15 mol/L，[OMIm]Cl的臨界膠束濃度為0.013 52 mol/L，十二烷基硫酸鈉的臨界膠束濃度為0.002 92 mol/L.

圖2 [HMIm]Cl水溶液的折光率與濃度的關(guān)系曲線Fig.2 Effect of concentration on refractive index of [HMIm]Cl

圖3 [OMIm]Cl水溶液的折光率與濃度的關(guān)系曲線Fig.3 Effect of concentration on refractive index of [OMIm]Cl

圖4 SDS水溶液的折光率與濃度的關(guān)系曲線Fig.4 Effect of concentration on refractive index of SDS

2.2 咪唑類離子液體與十二烷基硫酸鈉復(fù)配體系的CMC

圖5為不同[BMIm]Cl/SDS復(fù)配體系的CMC與摩爾分?jǐn)?shù)x ([BMIm]Cl)的關(guān)系曲線.由圖5可知，[BMIm]Cl與SDS復(fù)配時(shí)，在x([BMIm]Cl)<0.2時(shí)，復(fù)配體系的CMC增大，在0.20.9時(shí)，CMC又增大.當(dāng)[BMIm]Cl與SDS按不同比例復(fù)配時(shí)，其CMC比純SDS均增大.因此兩種溶液復(fù)配后，其協(xié)同作用不明顯.

圖5 不同[BMIm]Cl/SDS復(fù)配體系的CMC與x ([BMIm]Cl)關(guān)系圖Fig.5 Relationship between CMC of [BMIm]Cl/SDS compound system and x ([BMIm]Cl)

圖6為不同[HMIm]Cl/SDS復(fù)配體系的CMC與摩爾分?jǐn)?shù)x([HMIm]Cl)的關(guān)系曲線，由圖6可知，在x([HMIm]Cl)<0.3時(shí)，復(fù)配體系的CMC增大，在0.40.8時(shí)，其CMC隨著x([HMIm]Cl)增大而增大.當(dāng)[HMIm]Cl與SDS按不同比例進(jìn)行復(fù)配時(shí)，其CMC比純SDS均增大.因此兩種溶液復(fù)配后，其協(xié)同作用也不明顯.

圖6 不同[HMIm]Cl/SDS復(fù)配體系的CMC與x ([HMIm]Cl)關(guān)系圖Fig.6 Relationship between CMC of [HMIm]Cl/SDS compond system and x ([HMIm]Cl)

圖7為不同[OMIm]Cl/SDS復(fù)配體系的CMC與摩爾分?jǐn)?shù)x([OMIm]Cl)的關(guān)系曲線.由圖7可知，[OMIm]Cl與SDS復(fù)配時(shí)，在x([OMIm]Cl)<0.4時(shí)，復(fù)配體系的CMC增大，在0.40.7時(shí)，CMC又增大.當(dāng)[OMIm]Cl與SDS的復(fù)配比為7∶3時(shí)，其CMC最小，復(fù)配體系的協(xié)同效應(yīng)最好.

圖7 不同[OMIm]Cl/SDS復(fù)配體系的CMC與x ([OMIm]Cl)關(guān)系圖Fig.7 Relationship between CMC of [OMIm]Cl/SDS compound system and x ([OMIm]Cl)

由圖5～圖7可知，三種咪唑類離子液體與十二烷基硫酸鈉復(fù)配體系的CMC隨著復(fù)配比的變化，具有相似的規(guī)律變化，即其CMC隨著離子液體含量的增加，呈現(xiàn)先增大后減小再增大的變化趨勢(shì).當(dāng)復(fù)配體系的CMC增大時(shí)，可能是由于同種電荷之間的斥力增大，極大地抑制了膠束的形成；當(dāng)復(fù)配體系的CMC減小時(shí)，可能是由于異種電荷之間的靜電引力增大，促進(jìn)了膠束的形成.

2.3 溫度對(duì)最佳復(fù)配比時(shí)([OMIm]Cl/SDS)溶液CMC的影響

當(dāng)[OMIm]Cl與SDS按最佳配比7∶3進(jìn)行復(fù)配時(shí)，考察溫度對(duì)復(fù)配體系CMC的影響，溫度范圍為25～55℃，所測(cè)CMC與溫度的關(guān)系曲線如圖8所示.

由圖8可知，復(fù)配溶液的溫度在25～35℃時(shí)，其CMC隨著溫度的升高而增大，原因可能是由于溫度升高使得分子或離子的自由能增加，也可能是由于溫度的升高破壞了溶液中的疏水基周圍的水結(jié)構(gòu)，膠束的穩(wěn)定性減小，從而不利于膠束的形成.在35～55℃時(shí)，隨著溫度的升高，溶液的臨界膠束濃度減小，可能是由于表面活性劑溶于水是放熱過程，溫度升高促進(jìn)脫水反應(yīng)，使得活性劑分子疏水基的締合能力增強(qiáng)，有利于膠束的形成[20].

圖8 復(fù)配體系[OMIm]Cl/SDS=7∶3時(shí)，CMC與溫度的關(guān)系曲線Fig.8 Effect of temperature on CMC of [OMIm]Cl/SDS compound system when the mole ratio of [OMIm]Cl and SDS is about 7∶3

2.4 NaCl對(duì)最佳復(fù)配比時(shí)([OMIm]Cl/SDS)溶液CMC的影響

當(dāng)[OMIm]Cl與SDS按最佳配比7∶3進(jìn)行復(fù)配時(shí)，考察 NaCl濃度對(duì)其CMC的影響，NaCl濃度變化范圍為0.1～0.6 mol/L，所測(cè)CMC與NaCl濃度的關(guān)系曲線如圖9所示.由圖9可知，隨著NaCl濃度的增加，復(fù)配體系的CMC也增加.由于NaCl的加入促使溶液中疏水基溶解度增加，鹽溶效應(yīng)導(dǎo)致臨界膠束濃度增加[21-22].

圖9 復(fù)配體系[OMIm]Cl/SDS=7∶3時(shí)，CMC與NaCl濃度的關(guān)系曲線Fig.9 Effect of NaCl concentration on CMC of [OMIm]Cl/SDS compound system when the mole ratio of [OMIm]Cl and SDS is about 7∶3

3 結(jié) 論

1) 復(fù)配體系([BMIm]Cl/SDS)、([HMIm]Cl/SDS)、([OMIm]Cl/SDS)的CMC與其離子液體摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線具有相似的變化規(guī)律，當(dāng)([OMIm]Cl/SDS)=7∶3時(shí)，復(fù)配體系的CMC最低，濃度為0.001 27 mol/L.

2) 溫度對(duì)復(fù)配體系的CMC影響較大：當(dāng)([OMIm]Cl/SDS)=7∶3時(shí)，且溫度較低(<35℃)時(shí)，復(fù)配體系的CMC隨著溫度的升高而增大；達(dá)到一定溫度(35℃)時(shí)，其CMC隨著溫度的升高而減小.

3) 當(dāng)([OMIm]Cl/SDS)=7∶3時(shí)，復(fù)配體系的CMC隨著NaCl濃度的增大而增大，NaCl濃度對(duì)復(fù)配體系的CMC有一定的影響.