王晶，余建龍，張子豪，李春燕，彭瑩，肖前，劉瑩峰，鄭建國

（廣州海關技術中心，廣州 510623）

檢測機構經(jīng)常面對數(shù)量龐大的化學樣品檢測工作。數(shù)量巨大的樣品逐個檢測的時間成本、經(jīng)濟成本均比較高，工作量相當大。采用混樣測試可以減少定量分析中的檢測次數(shù)，提高工作效率。

混樣測試分為3 種方式［1］：（1）一次混樣法。即將所有樣品組成的混合樣品進行測試，檢驗結果若為陰性，則所有樣品均為陰性；若為陽性，則對所有樣品逐份進行檢測；（2）對半拆分混合法。將所有樣品均分成兩組混合樣品進行測試，若兩組檢驗結果均為陰性，則所有樣品均為陰性；若某一組為陽性，則對該組樣品逐份進行檢測；（3）對半拆分與重復檢測相結合。即在對半拆分混合法中，若某組樣品為陽性，則繼續(xù)將該組樣品對半拆分，按照該方法逐次拆分檢測，直至檢出單個陽性樣品。

目前，混樣測試理論及其應用研究在醫(yī)學領域較為常見［2–5］，常用于大人群樣本的疾病篩查［6–7］，新冠病毒核酸篩查就使用了混樣檢測技術，在陽性率較低的區(qū)域使用，可以節(jié)省檢測試劑盒，同時縮短篩查周期，是應對疫情的重要檢測手段［8］。日用消費品化學檢測領域僅在玩具和兒童用品中的增塑劑、紡織品中的偶氮染料［9–12］等檢測標準中有提及，要求混樣測試必須在類似材料中進行，不同類型的材料不能進行混樣測試。張艷娥等［13］、金國華等［14］、馬萍［15］采用數(shù)學期望公式研究了混樣測試陽性率和混樣數(shù)的關系。俞瀟瀟等［16］采用新的方法對混合樣本檢測的結果進行預估，可以避免Sacks 氏法和Kline 氏法可信區(qū)間下限為負的不合理情況。孫慶文等［17–19］研究了最小檢測次數(shù)法和序貫抽樣法的最優(yōu)混合樣本大小，再利用反正弦變換和正態(tài)近似，建立混合樣本量與混合樣本大小之間的函數(shù)關系，并通過隨機模擬考察近似功效函數(shù)的近似程度。孫微超等［20］比較了混樣數(shù)為48 和6 的方法在血液篩查中的適用性，兩種混樣方法結果一致性較好，在遭遇突發(fā)大量采血事件或時間緊迫條件下，可考慮采用混樣數(shù)為48 的核酸檢測方式。

混樣測試可以提高檢測效率，但受檢測方法、混樣數(shù)量、樣品陽性率等因素的制約。若缺少理論基礎，檢測機構僅憑經(jīng)驗進行混樣測試，將給檢測結果帶來較大風險。因此通過理論推導，建立化學樣品的混樣測試數(shù)學模型很有必要，可以明確混樣測試施行條件，確定最佳混樣數(shù)量，達到節(jié)省檢測費用、提升檢測效率同時降低檢測風險的目的。

1 混樣測試數(shù)學模型的建立

1.1 一次混樣法檢測次數(shù)的數(shù)學期望模型

參考文獻報道，采用數(shù)學期望公式和模型推算混樣測試的效率［16–17］。根據(jù)一次混樣法，假設有n個樣品進行混樣測試，若檢測結果為陰性，則認為所有樣品均為陰性，檢測次數(shù)為1 次；若結果為陽性，則需要將樣品分開進行逐個檢測，檢測次數(shù)共n+1次。

假設陽性樣品檢出率為p，則n個樣品全為陰性樣品的概率為(1–p)n，n個樣品中存在陽性樣品的概率為1–(1–p)n。設n個樣品進行檢測的次數(shù)為ξ，則ξ的概率分布如下：

當ξ=1 時，其概率為(1–p)n；當ξ=n+1 時，其概率為1–(1–p)n。

則n個樣品檢測次數(shù)的數(shù)學期望值按式(1)計算［16］：

圖1 不同檢出率對應的混樣數(shù)量和節(jié)省的工作量

1.2 陽性樣品分布對混樣測試模型的影響

可將檢測項目的過往數(shù)據(jù)作為是否適合混樣測試的評判依據(jù)。對過往數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計，首先需要考慮陽性樣品檢出率、陽性樣品目標物含量數(shù)據(jù)分布情況。當陽性樣品含量數(shù)據(jù)分布比較集中時，可以將陽性樣品含量平均值X作為其目標物含量的期望值；當陽性樣品含量數(shù)據(jù)分布分散時，無法給出陽性樣品中目標物含量的期望值，混樣測試出現(xiàn)假陰性的可能性較大，需要結合實際情況決定是否進行混樣測試。

采用陽性樣品測定值的變異系數(shù)作為陽性樣品數(shù)據(jù)分布情況的量化評判標準。根據(jù)實驗室的檢測項目實際情況設定變異系數(shù)的要求，當變異系數(shù)符合要求時認為陽性樣品含量分布集中，可以考慮混樣測試。

1.3 方法檢出限和法規(guī)限量對混樣測試模型的影響

混樣測試結果可信必須滿足以下條件：存在單個陽性樣品時，在混樣測試時檢測結果也為陽性。

而由于陽性樣品的含量x未知，可以結合過往檢測數(shù)據(jù)對其進行預估。

假設法規(guī)限量為M，過往數(shù)據(jù)平均值為X，安全系數(shù)為F。以X作為陽性樣品含量的期望值進行計算。為避免出現(xiàn)假陰性的可能，確保超過法規(guī)限量要求的樣品檢測均為陽性。當X＜M時，認為在一定的安全系數(shù)F范圍內(nèi)，陽性樣品含量不會超過法規(guī)限量，可使用X作為陽性樣品含量進行計算，F(xiàn)可根據(jù)過往數(shù)據(jù)情況設定；當X≥M時，應使用M作為陽性樣品含量進行計算。

1.4 混樣測試數(shù)學模型

2 混樣測試應用案例

2.1 溶劑型涂料中苯系物的含量檢測

依照模型對一批次30 個涂料樣品進行混樣測試驗證，全部樣品經(jīng)檢測陽性率為20%，采用混樣數(shù)為3 的混樣測試，結果共檢測22 次，陽性樣品全部檢出，相比逐份樣品檢測節(jié)省了27%的工作量。

2.2 電子電氣產(chǎn)品中鉛的含量檢測

依照模型對一批次50 個部件電子電氣樣品進行混樣測試驗證，全部樣品檢出1 個陽性樣品，采用混樣數(shù)為11 的混樣測試，不足11 個的按剩余數(shù)量混樣，結果共檢測16 次，陽性樣品全部檢出，相比逐份樣品檢測節(jié)省了68%的工作量。

3 結語

混樣測試是提高化學樣品檢測效率、降低檢測成本的重要方法之一，在許多檢測機構中得到普遍使用。由于缺少理論指導，沒有統(tǒng)一的混樣測試方法。通過數(shù)學期望模型推導混樣測試最佳混樣數(shù)量的公式，并對檢測數(shù)據(jù)進行分析，將檢出率小于30.8%作為判斷滿足混樣測試的前提條件，再通過模型公式計算，結合方法檢出限、法規(guī)限量等條件，建立確定混樣測試的混樣數(shù)量的模型。