鄒雯雯，張慶建，周龍龍，郭兵

（青島海關(guān)技術(shù)中心，山東青島 266500）

我國是鐵礦石進口大國，2019 年全國進口鐵礦石10.69 億噸，大部分進口鐵礦石貿(mào)易合同中對全鐵、二氧化硅、三氧化二鋁、磷、硫的含量都有明確要求。其中，全鐵為重要的計價指標(biāo)，其含量的高低直接影響貿(mào)易雙方的經(jīng)濟利益；二氧化硅、三氧化二鋁、磷、硫等為有害物質(zhì)，其含量高低對企業(yè)的生產(chǎn)加工產(chǎn)生一定影響［1］。因此準(zhǔn)確測定鐵礦石中全鐵、二氧化硅、三氧化二鋁、磷、硫的含量，對于鐵礦石的價格評定和進出口企業(yè)的利益保障均具有重要的意義。

能力驗證是利用實驗室間測定結(jié)果比對確定實驗室檢測能力的活動［2–3］。青島海關(guān)技術(shù)中心于2019 年組織實施了鐵礦石檢測的能力驗證計劃，目的是評價各參加實驗室對鐵礦石中全鐵、二氧化硅、三氧化二鋁、磷、硫5個項目的測試能力和技術(shù)水平，為實驗室提供一個評估和證明其出具數(shù)據(jù)可靠性的客觀手段。通過實施鐵礦石能力驗證計劃，可促進實驗室檢測工作質(zhì)量的提高，提升實驗室在該領(lǐng)域的檢測水平和能力建設(shè)水平。

1 方案設(shè)計

1.1 參加實驗室情況

本次計劃共有52 家實驗室參加，全部報告了檢測結(jié)果。按照所屬行業(yè)系統(tǒng)劃分，參加實驗室分為4 大類，主要包括海關(guān)系統(tǒng)、礦山公司、第三方檢驗公司及地質(zhì)行業(yè)；按照地域劃分，主要分布在中國和澳大利亞，其中，國內(nèi)包括14 個?。灾螀^(qū)／直轄市，參加實驗室的行業(yè)分布與國內(nèi)地域分布分別見圖1、圖2。

圖1 參加實驗室行業(yè)分布狀況

圖2 參加實驗室國內(nèi)地域分布狀況

1.2 樣品制備

選取一種澳大利亞進口鐵礦石原樣作為被測樣品。取10 kg原樣，逐步破碎并過2.8 mm （7目）篩，混勻，利用份樣縮分法，縮分出約2 kg 樣品，利用研磨機研磨至樣品過0.15 mm 篩，混勻后分裝于鋁箔袋中，熱塑封裝，共制備100 份，每份20 g，樣品編號為A–01～A–100，向每個參加實驗室提供1 袋樣品。

1.3 均勻性和穩(wěn)定性檢驗

隨機抽取10 個制備好的樣品，測試全鐵、二氧化硅、三氧化二鋁、磷、硫等項目，依據(jù)CNAS–GL03：2006 《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》中“4.2 單因子方差分析”對樣品的均勻性進行評價；鑒于鐵礦的特性，其穩(wěn)定性不做檢驗［4–7］。

1.4 檢測方法

本次計劃要求對鐵礦石中全鐵、二氧化硅、三氧化二鋁、磷、硫5 個項目進行檢測，不限定檢測方法，實驗室可采用其日常檢測方法，包括鐵礦石檢測國際標(biāo)準(zhǔn)、國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及實驗室自研方法。

1.5 評價依據(jù)及測定結(jié)果統(tǒng)計方法

本次能力驗證計劃依據(jù)CNAS–GL02：2006《能力驗證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》，采用穩(wěn)健統(tǒng)計（Robust）技術(shù)對測定結(jié)果進行處理，即采用穩(wěn)健統(tǒng)計的中位值作為指定值，標(biāo)準(zhǔn)化四分位距（NIQR）為變動性度量值（目標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)偏差），計算各實驗室結(jié)果的Z比分?jǐn)?shù)，以Z比分?jǐn)?shù)評價實驗室檢測結(jié)果：當(dāng)|Z|≤2 時，為滿意結(jié)果；當(dāng)2 ＜|Z|＜3時，為異常結(jié)果；當(dāng)|Z|≥3 時，為不滿意結(jié)果［8］。參試實驗室某項測試出現(xiàn)異?；虿粷M意結(jié)果時，可根據(jù)公布的各項數(shù)據(jù)了解與其它實驗室的差異［9］。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品的均勻性檢驗結(jié)果

采用隨機抽樣方法，從所制備的鐵礦石樣品中隨機抽取10 個樣品進行均勻性檢驗，每個樣品平行測定2 次，以單因子方差分析對樣品的均勻性進行統(tǒng)計檢驗，結(jié)果見表1。由表1 可知，F(xiàn)值計算結(jié)果均小于臨界值F0.95，(9，10)（3.02），表明當(dāng)顯著水平為0.05 時，樣品內(nèi)和樣品間元素含量測定值具有一致性，滿足能力驗證樣品要求［10］。

表1 樣品均勻性檢驗單因子方差分析結(jié)果

2.2 統(tǒng)計結(jié)果總體分析

本次計劃共收回檢測結(jié)果218 個，經(jīng)過Z比分?jǐn)?shù)評價，共有3 個不滿意結(jié)果，占總數(shù)的1.4%；異常結(jié)果9 個，占總數(shù)的7.6%；其余為滿意結(jié)果，占總數(shù)的91%。本次能力驗證計劃5 個項目檢測結(jié)果的統(tǒng)計量見表2。

2.3 檢測結(jié)果的Z 值分布

為了清晰地表示各參試實驗室的能力驗證結(jié)果，將Z比分?jǐn)?shù)按大小順序排列作Z比分?jǐn)?shù)柱狀圖分別如圖3～圖7 所示，圖中標(biāo)有實驗室代碼。根據(jù)柱狀圖，可對每個實驗室測試結(jié)果進行比較，并直觀了解實驗室間測試結(jié)果的差異。

圖3 全鐵的Z 比分?jǐn)?shù)柱狀圖

圖4 二氧化硅的Z 比分?jǐn)?shù)柱狀圖

圖5 三氧化二鋁的Z 比分?jǐn)?shù)柱狀圖

圖6 磷的Z 比分?jǐn)?shù)柱狀圖

圖7 硫的Z 比分?jǐn)?shù)柱狀圖

2.4 檢測方法情況

本次能力驗證計劃不限定檢測方法，全鐵、二氧化硅、三氧化二鋁、磷、硫測試方法采用最多的分別為GB／T 6730.5–2007、SN／T 0832–1999、SN／T 0832–1999、SN／T 0832–1999、GB／T 6730.61–2005；全鐵的測試多數(shù)采用重鉻酸鉀滴定法和X 射線熒光光譜法；二氧化硅、三氧化二鋁、磷的測試多數(shù)采用X 射線熒光光譜法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法；硫的測試多數(shù)采用高頻燃燒紅外吸收法。不同方法的檢測結(jié)果表現(xiàn)出良好的一致性。

2.5 與2018 年能力驗證結(jié)果比較分析

表3 2019 年與2018 年能力驗證結(jié)果比較

2.6 不滿意結(jié)果分析及建議

對能力驗證計劃中出現(xiàn)的不滿意結(jié)果進行分析發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生不滿意結(jié)果的主要原因有：未在有效期內(nèi)使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制有誤、標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍設(shè)置不合理［11–14］；忽略了試劑空白和樣品空白的測定；對滴定終點的判斷經(jīng)驗不足，產(chǎn)生滴定誤差；滴定時與標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時的環(huán)境溫度差超過2 ℃而未進行滴定液體積校正；檢測過程未嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)方法進行樣品前處理；個別實驗室存在標(biāo)準(zhǔn)更新不及時的問題，沿用作廢標(biāo)準(zhǔn)操作。建議各實驗室在檢測過程中對人、機、料、法、環(huán)等因素進行核查，確保一切檢測活動可控、可追溯、可重現(xiàn)，保證實驗室質(zhì)量控制措施的落實［15–16］。

3 結(jié)語

本次能力驗證嚴(yán)格按照能力驗證計劃的要求運作，有效地評價了參加實驗室檢測鐵礦石中全鐵、二氧化硅、三氧化二鋁、磷、硫5 個項目的檢測能力和技術(shù)水平。與2018 年鐵礦石能力驗證比較分析，參加實驗室數(shù)量和項目的滿意率都有所提高，表明絕大多數(shù)參加實驗室可以準(zhǔn)確檢測鐵礦石中的全鐵、二氧化硅、三氧化二鋁、磷、硫。本次檢測能力驗證結(jié)果可一定程度反映實驗室的檢測能力與技術(shù)水平，幫助實驗室發(fā)現(xiàn)管理要素中存在的問題和不足，從而針對性地糾正和改進，促進實驗室管理水平不斷提升。