王海斌，張建宏，朱天一

（1.中國人民解放軍92609 部隊，北京 100077； 2.中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟南 250031）

氨氣是一種無色、有強烈刺激性氣味的氣體，極易溶于水，廣泛應(yīng)用于化工、輕工業(yè)、國防、制藥、化肥、合成纖維等領(lǐng)域，是一種重要化工基礎(chǔ)材料。氨氣具有毒性，能灼傷皮膚、眼睛、呼吸器官的粘膜，人吸入過多，會導(dǎo)致肺腫脹，甚至死亡［1］。氨氣在空氣中的爆炸低限含量(LEL)為16.1%，泄露氨氣可導(dǎo)致中毒，對眼、肺部粘膜、或皮膚有刺激性，有化學(xué)冷灼傷危險。因此在與氨氣相關(guān)的場所必須安裝有報警功能的氨氣檢測儀，對空氣中氨氣濃度進(jìn)行實時檢測，避免爆炸、中毒等事故的發(fā)生。

氨氣檢測儀的檢測原理包括電化學(xué)分析法、分光光度法、氣相色譜法、離子色譜法、氨氣敏電極法等，目前用于現(xiàn)場監(jiān)測的氨氣檢測儀主要采用基于電化學(xué)分析原理的電化學(xué)傳感器。電化學(xué)傳感器隨著時間的推移，會出現(xiàn)電解質(zhì)損耗、電極鈍化等現(xiàn)象，造成檢測儀示值漂移、誤差過大等問題，嚴(yán)重影響測量結(jié)果的準(zhǔn)確度，埋下安全隱患。為了保證氨氣檢測儀測量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠，必須對氨氣分析儀和報警器進(jìn)行周期檢定和校準(zhǔn)。

測量不確定度和溯源性對于確保測量可靠性至關(guān)重要。ISO／IEC 17025 《實驗室管理體系檢測和校準(zhǔn)實驗室能力的一般要求》中規(guī)定了測量不確定度和溯源性是分析測量應(yīng)用的重要前提［2］。目前在氨氣檢測儀校準(zhǔn)過程中，示值誤差不確定度的評定主要依據(jù)IOS／IEC 指南98–3：2008 《測量不確定度 第3部分：測量不確定度表示指南》 (采用“不確定度傳播律”得到被測量估計值的測量不確定度的方法，簡稱GUM 法)［3–4］。近年來，為了克服GUM 法評定方法自身理論假設(shè)和近似的不足，逐漸發(fā)展起來蒙特卡羅(MCM)模擬的方法作為傳統(tǒng)GUM 法不確定度評定方法的補充［5］。MCM 法是一種數(shù)值模擬方法，基于概率分布傳播，進(jìn)行分量合成或模擬，實現(xiàn)對不確定度的評定，具有不受非線性模型的限制、不必計算偏導(dǎo)數(shù)和有效自由度等優(yōu)點［6］。MCM 法已經(jīng)在物理量測量、化學(xué)檢測中得到較為廣泛的應(yīng)用［7–17］?；谏鲜龇治?，筆者采用MCM 法借助MCM Alchimia 軟件進(jìn)行氨氣檢測儀示值誤差的不確定度分析，并與GUM 法得到的結(jié)果進(jìn)行對比研究。

1 校準(zhǔn)過程與數(shù)學(xué)模型

待儀器通電預(yù)熱穩(wěn)定后，連接好氣體管路并使用流量控制器穩(wěn)定保持通入氣體的流量，通入零點氣體校準(zhǔn)報警器的零點，通入滿量程80%的氮中氨氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)報警器的示值。通入滿量程50%的氮中氨氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，觀察報警器的讀數(shù)，待讀數(shù)穩(wěn)定后，記錄儀器讀數(shù)，重復(fù)測量6 次，計算6 次讀數(shù)的算術(shù)平均值，作為報警器示值。計算示值與標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度值的差值，差值與標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度值的比值即為報警器的示值誤差。儀器的示值誤差按式(1)計算。

2 基于GUM 法的測量不確定度評定

GUM 法基于中心極限定理，即大量的獨立隨機變量之和近似服從于正態(tài)分布，假設(shè)測量結(jié)果服從正態(tài)分布且模型可表示為若干線性模型之和的形式，通過不確定度傳遞率計算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，從而得到被測量估計值的測量不確定度。

GUM 法評定測量不確定度主要包括如下步驟：（1）分析不確定度來源并建立測量模型；（2）通過對靈敏度、測量模型中各輸入量的量化計算，給出其相應(yīng)的不確定度分量；（3）將各分量合成計算得出合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度；（4）確定包含因子k值并計算擴展不確定度。

式(1)測量模型中的輸入量互不相關(guān)，因此合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式(2)計算：

2.1.1 測量結(jié)果的重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1

測量結(jié)果的重復(fù)性引入的不確定度可以通過連續(xù)測量得到的測量值，用A 類方法進(jìn)行評定。對氨氣檢測報警器，選擇150 μmol／mol 的標(biāo)準(zhǔn)氣體，連續(xù)測量n次(n=6)，得到測量值分別為148、147、148、146、147、146 μmol／mol，計算得平均值：

2.1.2 儀器分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2

儀器的分辨力為1×10–6mol／mol，按照均勻分布考慮，k= 3，則儀器分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.1.3 環(huán)境條件變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3

在規(guī)程規(guī)定的環(huán)境條件下開展檢定工作，環(huán)境條件變化對測量結(jié)果的影響很小，因此環(huán)境條件引入的不確定度u3可以忽略不計。

2.1.4 流量穩(wěn)定性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4

在規(guī)程規(guī)定的流量下通入氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使用的流量計準(zhǔn)確度為4.0 級，調(diào)整轉(zhuǎn)子在400 mL／min 的刻度線上，使用流量標(biāo)準(zhǔn)裝置多次測量400 mL／min的流量，流量變化范圍一般不超過10 mL／min，對測量結(jié)果的影響不超過分辨力1 μmol／mol，按照均勻分布，k= 3，則流量穩(wěn)定性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.1.5 讀數(shù)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u5

讀數(shù)引入的不確定度主要是讀取數(shù)值誤差引起的，根據(jù)日常經(jīng)驗，讀數(shù)誤差不大于儀器分辨力，其引入的不確定度視為均勻分布，k= 3，則讀數(shù)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.2 輸入量c0 引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

輸入量c0引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)氣體的定值不確定度，根據(jù)證書給出的定值不確定度來評定，因此采用B 類方法評定。標(biāo)準(zhǔn)氣體是國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，量值為150 μmol／mol，相對擴展不確定度為2%，k=2，則輸入量c0引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.4 擴展不確定度

取包含因子k=2，則擴展不確定度：

2.5 不確定度評定結(jié)果報告

示值誤差測量結(jié)果的擴展不確定度：U=2.13%，k=2。

3 基于MCM 法的測量不確定度分析

為了克服GUM 法的不足，MCM 法受了到人們的關(guān)注。與GUM 法的不確定度傳遞的本質(zhì)區(qū)別是：MCM 法采用概率分布傳遞的方法，將概率密度函數(shù)的離散抽樣輸入測量模型之中，通過模型計算，獲得輸出量的離散抽樣值，進(jìn)而由輸出量的離散分布數(shù)值直接獲取輸出量的最佳估計值、標(biāo)準(zhǔn)不確定度和包含區(qū)間。

MCM 法評定測量不確定度主要包括如下步驟：（1）建立測量結(jié)果與影響因素之間的測量模型；（2）為各影響因素設(shè)置概率密度函數(shù)；（3）選擇蒙特卡洛模擬采樣量的大小M，從輸入量的概率密度函數(shù)中抽取M個樣本值，計算相應(yīng)輸出量；（4）得到M個輸出量分布函數(shù)的離散表示，由此計算輸出量的估計值和不確定度。該方法計算過程如圖1 所示。

圖1 蒙特卡洛法計算不確定度流程圖

MCM Alchimia 是一款基于蒙特卡羅模擬的通用計算軟件。通過MCM Alchimia 軟件進(jìn)行不確定度計算，采用的計算方法與JJF 1059.2–2012 《用蒙特卡洛法評定測量不確定度》［18］、JCGM 101：2008［19］一致。

3.1 蒙特卡洛模型的建立

根據(jù)校準(zhǔn)過程與測量模型，得到氨氣檢測儀示值誤差計算過程的函數(shù)關(guān)系，將函數(shù)關(guān)系輸入到MCM Alchimia 軟件中，建立測量不確定度評估的蒙特卡洛模擬模型。

蒙特卡洛模擬模型方程列于式(3)～(7)

3.2 MCM 模型中各參數(shù)的輸入

設(shè)定已建立的蒙特卡洛模型的采樣次數(shù)M分別為5×105，1×106，2×106，并將各參數(shù)的概率密度函數(shù)和儀器校準(zhǔn)時的參數(shù)輸入到模型之中，見表1、表2。

表1 概率密度函數(shù)

表2 儀器校準(zhǔn)參數(shù)

3.3 模擬結(jié)果

通過MCM Alchimia 模擬運算得出的氨氣檢測儀示值誤差的測量不確定度結(jié)果，不同模擬次數(shù)的MCM 概率分布如圖2～圖4 所示。

圖2 M=5×105 時的MCM 概率分布圖

圖3 M=1×106 時的MCM 概率分布圖

圖4 M=2×106 時的MCM 概率分布圖

圖2～圖4 概率分布圖顯示，三種次數(shù)模擬的結(jié)果均與理論正態(tài)分布吻合較好，曲線的平滑度隨模擬次數(shù)增加而增大，當(dāng)模擬運算為5×105次時，曲線“毛刺”較多，平滑度不如更高次數(shù)，但總體而言三種模擬次數(shù)得到的曲線結(jié)果差距較小。

此外，GUM 法基于中心極限定理的正態(tài)分布假設(shè)，因此正態(tài)分布曲線可近似為GUM 法曲線，由此可以得出，隨著模擬次數(shù)的增加，實際模型與理論模型的擬合度逐漸增大，進(jìn)而驗證了GUM 假設(shè)的正確性，說明當(dāng)模擬運算不小于5×105次時，MCM法和GUM 法的氨氣檢測儀示值誤差不確定度評定模型具有一致性。

兩種方法計算得到的測量不確定度結(jié)果列于表3。當(dāng)模擬次數(shù)達(dá)到1×106后，隨著模擬次數(shù)的增加，標(biāo)準(zhǔn)不確定度不變，表明模擬結(jié)果已經(jīng)達(dá)到統(tǒng)計學(xué)意義上的穩(wěn)定，模擬結(jié)果可信度較高。

表3 測量不確定評估結(jié)果

由表3 可知，對于標(biāo)準(zhǔn)不確定度，MCM 所得結(jié)果小于GUM 所得結(jié)果，且MCM 的包含區(qū)間比GUM 的包含區(qū)間范圍要窄一些。其可能原因：（1）在GUM 法中，測量重復(fù)性引入的不確定度包含了測量模型自變量導(dǎo)致的部分不確定度；（2）GUM 假設(shè)各個自變量不相關(guān)，GUM 法保守估計了這些量值，這導(dǎo)致測量結(jié)果增加了一些不可靠的測量不確定度。相比之下，MCM 法對各因素考慮較為全面，所得的不確定度置信區(qū)間更窄，結(jié)果更符合客觀事實，可信度更高。

4 結(jié)語

分別利用GUM 法和MCM 法評定了氨氣檢測儀示值誤差的測量不確定度，兩種方法均適用于氨氣檢測儀的示值誤差模型。但GUM 受理論的局限和缺陷影響，計算結(jié)果偏高，不確定度評估趨于保守。而利用MCM Alchimia 軟件進(jìn)行的蒙特卡洛方法評定，具有硬件要求低、編程簡單、通用性強、不需要計算復(fù)雜積分等優(yōu)勢，所得結(jié)果更接近實際，適用于氨氣檢測儀示值誤差的測量不確定度評定。