馬小杰，李明芳

（山東省臨沂市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山東臨沂 276000）

揮發(fā)性有機(jī)硫化合物如二硫化碳、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚等屬于典型的惡臭物質(zhì)，人體對(duì)其嗅覺閾值極低，該類物質(zhì)對(duì)人體中樞神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸器官、眼睛、皮膚等具有麻醉和刺激作用，高濃度時(shí)會(huì)導(dǎo)致頭暈、惡心、嘔吐、頭痛甚至死亡［1–4］。揮發(fā)性有機(jī)硫化合物被《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 14554–1993)［5］列為主要控制物質(zhì)。

大多數(shù)氣態(tài)有機(jī)硫化合物沸點(diǎn)低、極性強(qiáng)、易氧化、穩(wěn)定性差［6–9］，樣品采集和分析技術(shù)是國(guó)際公認(rèn)的難題。目前分析環(huán)境空氣中有機(jī)硫化合物的方法主要有氣相色譜法、飛行時(shí)間質(zhì)譜法和氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用法，且一般需要對(duì)樣品進(jìn)行富集和濃縮才能滿足儀器檢出限的要求。氣相色譜法測(cè)定有機(jī)硫化合物常用檢測(cè)器有火焰光度檢測(cè)器［10–11］和硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器［12–13］?！犊諝赓|(zhì)量 硫化氫、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的測(cè)定》（GB／T 14678–1993）使用采氣瓶采集空氣樣品，以氣相火焰光度檢測(cè)器進(jìn)行分析。環(huán)境空氣中的有機(jī)硫化合物濃度較低，通常體積分?jǐn)?shù)在十億分之一水平［14］，需要使用液氧為制冷劑對(duì)環(huán)境空氣樣品進(jìn)行濃縮，前處理過程較為繁瑣，且火焰光度檢測(cè)器靈敏度不高，導(dǎo)致較低濃度化合物很難被檢出。吳曉峰等［13］采用蘇瑪罐采集樣品，通過定量環(huán)直接進(jìn)樣，使用硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器測(cè)定5 種有機(jī)硫化合物，該方法較適用于中、高濃度有機(jī)硫化合物的測(cè)定，因無預(yù)濃縮處理過程導(dǎo)致低濃度的有機(jī)硫化合物不能被檢測(cè)到，檢出限不能滿足《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中標(biāo)準(zhǔn)限值要求。質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飛行時(shí)間質(zhì)譜法［15–16］不需預(yù)處理和色譜分離，待測(cè)大氣可直接進(jìn)樣，直接由質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飛行時(shí)間質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)量，因而測(cè)量速度快，使用絕對(duì)量定量無需定標(biāo)，靈敏度較高，適合在線檢測(cè)，但儀器價(jià)格昂貴，不易在常規(guī)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室普及。氣相色譜–質(zhì)譜法［17–21］可與預(yù)濃縮方式結(jié)合，樣品經(jīng)冷阱濃縮、熱解析后，進(jìn)入氣相色譜儀分離，用質(zhì)譜檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，此方式定性能力強(qiáng)，靈敏度高，適合分析復(fù)雜的多組分樣品。

近年來，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《固定污染源廢氣甲硫醇等8 種含硫有機(jī)化合物的測(cè)定 氣袋采樣–預(yù)濃縮氣相色譜–質(zhì)譜法》（HJ1078–2019）、《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 罐采樣／氣相色譜–質(zhì)譜法》（HJ 759–2015）等相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，前者使用氣袋采集樣品，有機(jī)硫化合物在氣袋中的穩(wěn)定性差，會(huì)產(chǎn)生吸附或分解，需在18 h 內(nèi)完成分析，后者使用內(nèi)壁惰性化處理的不銹鋼罐采樣，延長(zhǎng)了保存時(shí)間，二者的預(yù)濃縮系統(tǒng)均要求引入液氮制冷，但低溫結(jié)冰狀態(tài)下容易發(fā)生流路堵塞和高沸點(diǎn)組分丟失，且儲(chǔ)存在容器罐中的液氮會(huì)逸散到空氣中造成損耗，未聯(lián)機(jī)狀態(tài)下的保存周期僅為1～2 周。多重毛細(xì)柱捕集技術(shù)是近年來發(fā)展的大氣預(yù)濃縮處理技術(shù)，其捕集阱和聚焦阱含有3 種不同極性的毛細(xì)柱，可捕集和解析不同種類的揮發(fā)性有機(jī)物，同時(shí)無需液氮去除樣品中水和二氧化碳的干擾，與液氮濃縮方式比較，操作簡(jiǎn)便，運(yùn)行成本低廉。

筆者建立了蘇瑪罐采樣–多重毛細(xì)柱捕集–氣相色譜–質(zhì)譜法測(cè)定環(huán)境空氣中二硫化碳、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚4 種揮發(fā)性有機(jī)硫化合物的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀：DSQ Ⅱ型，美國(guó)賽默飛世爾科技公司。

氣體預(yù)濃縮儀：CTS 7200–C2 型，其中捕集阱和聚焦阱含有3 種不同極性的毛細(xì)柱，美國(guó)Entech儀器有限公司。

罐清洗儀：3100D 型，美國(guó)Entech 儀器有限公司。

氣體稀釋儀：4700 型，美國(guó)Entech 儀器有限公司。

不銹鋼采樣罐：內(nèi)壁經(jīng)熔融硅惰性化處理，3.2 L、6 L，美國(guó)Entech 儀器有限公司。

恒定流量采樣器：美國(guó)Entech 儀器有限公司。

二硫化碳、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚混合標(biāo)準(zhǔn)氣：各組分濃度均為1 μmol／mol，平衡氣為N2，四川中測(cè)氣體有限公司。

1，4-二氟苯內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)氣：1 μmol／mol，美國(guó)林德集團(tuán)。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 預(yù)濃縮條件

捕 集 阱 捕 集 溫 度：35 ℃；捕 集 流 速：20 mL／min；捕集阱解析溫度：150 ℃；捕集阱烘烤溫度：160 ℃；聚焦阱捕集溫度：35 ℃；聚焦阱解析溫度：150 ℃；進(jìn)樣時(shí)間：1.0 min；聚焦阱烘烤溫度：170 ℃；捕集阱、聚焦阱烘烤時(shí)間：20 min。

1.2.2 色譜條件

色譜柱：DB–1 型毛細(xì)管色譜柱（60 m×0.32 mm，1.0 μm，美國(guó)安捷倫科技有限公司）；進(jìn)樣口溫度：200 ℃；溶劑延遲時(shí)間：2.8 min；程序升溫條件：于35 ℃保持12.5 min，以6 ℃／min 升至120℃，再以10 ℃／min 升至240 ℃，保持3.3 min；載氣：氦氣，流量為0.7 mL／min，保持0.60 min，以3.5 mL／min2的速率升至2.0 mL／min，保持42.5 min。

1.2.3 質(zhì)譜條件

電子轟擊離子源(EI)：離子溫度為230 ℃；傳輸線溫度：230 ℃；四級(jí)桿溫度：150 ℃；掃描方式：全掃描；掃描范圍：26～260 Da。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 樣品采集與保存

使用3100D 罐清洗儀對(duì)蘇瑪罐進(jìn)行清洗，在60℃的加熱狀態(tài)下充入高純氮?dú)夂统檎婵罩辽? 個(gè)循環(huán)，取其中1只罐注入高純氮?dú)膺M(jìn)行罐空白檢查至無目標(biāo)物檢出，必要時(shí)可進(jìn)行加濕處理以降低罐體活性吸附。

采集瞬時(shí)樣品可使用瞬時(shí)采樣頭，采集某時(shí)間段內(nèi)氣體可使用積分采樣器，現(xiàn)場(chǎng)打開罐閥門開始采樣，采樣結(jié)束后應(yīng)檢查罐壓力變化，并立即用擰緊密封帽。樣品在常溫下保存，采樣后盡快分析。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

使用高純氮?dú)鈱? μmol／mol 的有機(jī)硫化合物混合標(biāo)準(zhǔn)氣稀釋為5、40 nmol／mol 標(biāo)準(zhǔn)使用氣，使用高純氮?dú)鈱? μmol／mol 的原始內(nèi)標(biāo)氣體稀釋為100.0 nmol／mol 的內(nèi)標(biāo)使用氣，兩類氣體均通過氣體稀釋儀配制在已抽真空的蘇瑪罐中。注意標(biāo)準(zhǔn)氣體通道不可與內(nèi)標(biāo)氣通道混用，以免造成交叉污染。氣體預(yù)濃縮儀分別自動(dòng)抽取30、75、150 mL濃度為5.0 nmol／mol 的標(biāo)準(zhǔn)使用氣和30、75、150 mL 濃度為40.0 nmol／mol 的標(biāo)準(zhǔn)使用氣，制成濃度分別為0.50、1.25、2.50、4.00、10.0、20.0 nmol／mol的系列標(biāo)準(zhǔn)工作氣，同時(shí)加入30 mL 內(nèi)標(biāo)使用氣，使得內(nèi)標(biāo)物濃度為10.0 nmol／mol。按照儀器條件，采用全掃描方式，從低濃度到高濃度依次進(jìn)行測(cè)定。

1.3.3 樣品分析

將樣品罐連接到自動(dòng)進(jìn)樣器上，加入30 mL 內(nèi)標(biāo)使用氣，取300 mL 樣品氣進(jìn)樣分析，以目標(biāo)化合物的相對(duì)保留時(shí)間和特征離子定性，利用校準(zhǔn)曲線計(jì)算各目標(biāo)組分的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品保存時(shí)間

揮發(fā)性有機(jī)硫化合物化學(xué)活性強(qiáng)，易被采樣容器內(nèi)表面吸附，需對(duì)有機(jī)硫化合物在內(nèi)壁硅烷化惰性處理的蘇瑪罐里的保存行為進(jìn)行研究。使用氣體稀釋儀平行配制3 份0.5 與5 nmol／mol 的二硫化碳、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚混合標(biāo)準(zhǔn)氣，儲(chǔ)存于內(nèi)壁硅烷化惰性處理的蘇瑪罐中，分別測(cè)定第1、3、7 d 罐內(nèi)目標(biāo)物濃度，結(jié)果分別列于表1、表2。由表1、表2 可知，二硫化碳和二甲二硫醚性質(zhì)較為穩(wěn)定，可在蘇瑪罐中保存7 d，而甲硫醇和甲硫醚在低濃度時(shí)保存期限小于3 d，應(yīng)盡快分析。

表1 0.5 nmol／mol 二硫化碳、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚混合標(biāo)準(zhǔn)氣不同保存時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果 %

表2 5 nmol／mol 二硫化碳、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚混合標(biāo)準(zhǔn)氣不同保存時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果 %

2.2 氣體進(jìn)樣體積的選擇

使用氣體稀釋儀配制20 nmol／mol 的有機(jī)硫化合物混合標(biāo)準(zhǔn)氣，設(shè)置預(yù)濃縮儀進(jìn)樣體積分別為5、10、100、200、300、350、400 mL，其它分析條件不變，測(cè)定目標(biāo)物響應(yīng)值。結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)樣體積小于10 mL 時(shí)，儀器無法準(zhǔn)確計(jì)量，數(shù)據(jù)重復(fù)性差，而當(dāng)進(jìn)樣體積大于350 mL 時(shí)，會(huì)造成捕集用毛細(xì)柱容量過載。因此選擇進(jìn)樣體積為10～350 mL。

2.3 色譜條件的選擇

甲硫醇、二硫化碳、甲硫醚和二甲二硫醚沸點(diǎn)為7.6～109.6 ℃，屬于揮發(fā)性有機(jī)物，測(cè)定多組分揮發(fā)性有機(jī)物可采用較長(zhǎng)的色譜柱，以獲得更高的分離度，采用柱容量更大的厚液膜柱，適合分離低沸點(diǎn)物質(zhì)，因此一般使用柱長(zhǎng)為60 m 的非極性或中等極性厚液膜毛細(xì)柱［17，19］進(jìn)行分離。

分別選取DB–1 非極性毛細(xì)柱（60 m×0.32 mm，1.0 μm）和DB–624 中 等 極 性 毛 細(xì) 柱（60 m×0.32 mm，1.4 μm）對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行分析試驗(yàn)。設(shè)置程序升溫時(shí)，首先在35 ℃保持12.5 min，然后以6 ℃／min 升至120 ℃，整個(gè)過程保持較小的升溫速率，主要目的是為了分離環(huán)境空氣中其它可能干擾測(cè)定的揮發(fā)性組分。結(jié)果表明，兩根色譜柱均能很好地分離4 種有機(jī)硫化合物?？紤]到非極性毛細(xì)管柱具有穩(wěn)定性好、使用溫度高、壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)，故選用DB–1 色譜柱。在相同程序升溫條件下，選擇恒流進(jìn)樣和程序升流進(jìn)樣兩種方式進(jìn)行比較，結(jié)果表明，兩種方式色譜峰峰高差別不大，但程序升流方式峰寬更窄，其色譜峰信噪比明顯高于恒流方式，故選用程序升流進(jìn)樣方式。DB–1 色譜柱測(cè)定4種有機(jī)硫化合物的總離子流色譜圖見圖1。

圖1 揮發(fā)性有機(jī)硫化合物總離子流圖

2.4 濕度對(duì)捕集系統(tǒng)的影響

預(yù)濃縮過程中水分存在會(huì)導(dǎo)致甲硫醇等極性化合物回收率變低，保留時(shí)間較短的化合物色譜峰容易受到水峰干擾，色譜柱使用壽命變短，影響質(zhì)譜靈敏度。對(duì)于液氮制冷預(yù)濃縮儀，除水主要依靠低溫冷凍除水，但低溫空氣仍含有一定量的飽和水分，故水分不能被完全去除。在3.2 L 內(nèi)標(biāo)罐中加入135 μL 水，在內(nèi)標(biāo)氣和標(biāo)準(zhǔn)使用氣進(jìn)樣體積分別為20、30 mL 條件下，模擬空氣中55% RH 濕度樣品進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，有機(jī)硫化合物色譜峰面積在加濕后無明顯變化，這是因?yàn)槎嘀孛?xì)柱捕集阱選擇疏水性涂覆，對(duì)水分無吸附。因此，在一定條件下，濕度對(duì)捕集系統(tǒng)無影響。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制方式的選擇

試驗(yàn)用3 種方式繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（1）配制濃度較高的標(biāo)準(zhǔn)使用氣體，取不同體積濃縮分析，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（2）配制5 種以上不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體，使用相同體積濃縮分析，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（3）配制2 種濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體，取不同體積濃縮分析，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

結(jié)果表明，3 種標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制方式得到的目標(biāo)化合物線性回歸方程斜率沒有明顯差異。方式（1）繪制曲線雖然簡(jiǎn)單，但只有一種標(biāo)準(zhǔn)使用氣體，無法驗(yàn)證配氣過程中的誤差；方式（2）較為復(fù)雜，標(biāo)準(zhǔn)氣體消耗量大；方式（3）工作量相對(duì)較小，且能對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體配氣過程進(jìn)行質(zhì)控，可及時(shí)發(fā)現(xiàn)稀釋儀體積計(jì)量的誤差。故選用方式（3）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

對(duì)1.3.2 制備的系列混合標(biāo)準(zhǔn)氣從低到高濃度依次進(jìn)行測(cè)定，以目標(biāo)化合物和內(nèi)標(biāo)的響應(yīng)值之比為縱坐標(biāo)（y），濃度之比為橫坐標(biāo)（x），用最小二乘法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。按照樣品分析方法，重復(fù)7 次空白加標(biāo)試驗(yàn)。配制濃度約為0.5 nmol／mol 的標(biāo)準(zhǔn)氣體，進(jìn)樣體積為30 mL，平行測(cè)定7 次，以3.143倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限。

計(jì)算所得化合物的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限結(jié)果列于表3。由表3 可知，各目標(biāo)物在1.0～20.0 μmol／mol 的范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.998。方法檢出限為0.15～0.24 μg／m3，滿足GB 14454–1993 惡臭污染物廠界一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值要求，同時(shí)低于人的嗅覺閾值［1］，適合于環(huán)境空氣中痕量的含硫化合物的測(cè)定。

表3 揮發(fā)性硫化合物保留時(shí)間、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限、標(biāo)準(zhǔn)限值

2.7 精密度和加標(biāo)回收試驗(yàn)

使用氣體稀釋儀向空白空氣中分別添加低、中、高3 個(gè)濃度水平的有機(jī)硫化合物混合標(biāo)準(zhǔn)氣體，加標(biāo)水平分別為0.5、2.5、10 nmol／mol，每組平行測(cè)定6 次，計(jì)算加標(biāo)回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表4。由表4 可知，樣品加標(biāo)回收率為94%～104%，表明該方法準(zhǔn)確度較高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%～4.8%，表明該方法精密度良好。

3 結(jié)語

建立了蘇瑪罐采樣–多重毛細(xì)柱捕集–氣相色譜–質(zhì)譜分析二硫化碳、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚的方法，方法的檢出限能滿足GB 14454–1993 惡臭污染物廠界一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值要求，同時(shí)低于人的嗅覺閾值。該方法前處理不使用液氮制冷，簡(jiǎn)單快速，準(zhǔn)確度高，重復(fù)性好，檢出限低，適合實(shí)驗(yàn)室和在線環(huán)境空氣中有機(jī)硫化合物的分析。

表4 加標(biāo)回收、精密度試驗(yàn)結(jié)果