龐 儉，孔令鑫,4，徐俊杰，游彥軍，徐寶強,4，楊 斌,4

(1.昆明理工大學 真空冶金國家工程實驗室，云南 昆明 650093；2.昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093；3.云南省有色金屬真空冶金重點實驗室，云南 昆明 650093；4.復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093)

0 引 言

鈦及鈦合金具有比強度高、密度小、耐腐蝕等優(yōu)點，廣泛應用于航空航天、生物醫(yī)療、信息技術等領域，被稱為“全能金屬”[1-2].鈦作為推動尖端科技發(fā)展的一種新型金屬，其資源豐富，但金屬鈦的冶煉工藝復雜、生產(chǎn)成本高，導致其應用范圍受到了很大的限制[3-4].目前海綿鈦的生產(chǎn)工藝主要是Kroll法，但是在海綿鈦的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生10%～20%的鈦廢料.另外，氧是鈦中主要的有害雜質，對鈦及鈦產(chǎn)品的性能有很大的影響[5].加之氧與鈦之間具有很強的親和力[6]，在鈦材深加工過程中會進一步產(chǎn)生60%～90%的塊狀廢料和切削廢料[7].因此，開發(fā)一種綠色高效回收鈦廢料新方法是我國鈦行業(yè)的當務之急.

目前，國內外在鈦廢料脫氧方面開展了大量的研究，提出了多種直接脫氧的方法[8-11]，其中最具代表性的是Okabe等[12]提出CaCl2熔鹽體系電化學脫氧法，采用電解產(chǎn)生的金屬鈣可將氧含量降至1×10-4以下，但這些方法都沒有在工業(yè)上實現(xiàn)應用.因此，迫切需要一種高效、短流程的鈦脫氧新工藝，實現(xiàn)鈦廢料的高效、經(jīng)濟回收利用.

針對上述問題，基于熱力學分析，并結合我國稀土資源豐富的特點，本研究提出在MgCl2-LaCl3體系中Mg作脫氧劑，在該體系中LaOCl的生成有效降低了脫氧副產(chǎn)物MgO的活度，促進了Mg深度脫除鈦廢料中的氧，一步獲得低氧鈦.本研究將為鈦廢料的回收利用和低氧鈦粉的生產(chǎn)提供了一種新的方法，同時也為稀土金屬的應用開辟一條新的途徑.

1 熱力學分析

本研究所需各化合物的標準生成吉布斯自由能(ΔG°f,i)與其活度(ai)之間的關系如下：

1/2 O2(g)+Mg(l)+LaCl3(l)=MgCl2(l)+LaOCl(s)

(1)

(2)

ΔG°r,(1)=ΔG°f,LaOCl+ΔG°f,MgCl2-ΔG°f,LaCl3

(3)

根據(jù)表1列出的M-O-Cl(M 為 La,Y, Mg)體系中化合物的標準生成吉布斯自由能(ΔG°f,i)[5,13-14]和O在β-Ti中溶解的標準反應吉布斯自由能[15]，可計算出1 300 K下各化合物的ΔG°f,i(i為LaOCl、MgCl2和LaCl3)，并帶入公式(3)可得到化學反應(1)的標準反應吉布斯自由能(ΔG°r,(1))，最后根據(jù)式(2)和ΔG°r,(1)(此時，aMgCl2=1，aMg=1，aLaCl3=1，aLaOCl=0.01)，可得1 300 K下Mg/MgCl2/LaOCl/LaCl3平衡對應的氧分壓為3.4×10-36Pa.

表1 相關化合物以及氧在β-Ti中溶解的標準生成吉布斯自由能Tab.1 The standard generating Gibbs free energy of related compounds and oxygen dissolved in β-Ti

續(xù)表1

鈦中固溶氧濃度根據(jù)反應式(4)和(5)方程確定：

1/2O2(g) =O(in β-Ti, 1 wt %)

(4)

(5)

=583 000+88.5T (J)

[1 173-1 373 K(900-1 100 ℃)]

(6)

由式(1)和式(4)，得到式(7)和式(8)：

O(in β-Ti)+Mg(l)+LaCl3(l)=MgCl2(l)+LaOCl(s)

(7)

(8)

ΔG°deox,Mg/MgCl2/LaOCl/LaCl3=ΔG°f,LaOCl+ΔG°f,MgCl2-ΔG°f,LaCl3-ΔG°1,Ti

(9)

通過式(8)和式(9)計算不同溫度下Mg/MgCl2/LClOCl/LaCl3平衡的脫氧極限(相關數(shù)據(jù)見表1，aMgCl2= 1，aMg=1，aLaCl3= 1，aLaOCl=0.01).利用公式(8)和(9)計算不同溫度下的數(shù)據(jù)，繪制O含量隨溫度變化的關系圖，如圖1所示.從圖中可以看出Mg/MgCl2/LaOCl/LaCl3(aLaOCl=0.01)平衡的O含量遠低于Mg/MgO平衡，說明LaOCl的生成能有效地降低MgO的活度，有利于脫氧反應的正向進行，降低脫氧極限.另外，由圖1可知，隨著溫度的升高，Mg/MgCl2/LaOCl/LaCl3(aLaOCl=0.01)平衡下β-Ti中的氧含量升高，說明低溫能降低該平衡脫氧的脫氧極限，但從動力學角度來看，低溫條件下原子或分子擴散速率較低，脫氧效率降低，因此為保證脫氧效率處于較高的水平，本研究將實驗溫度設定為1 300 K.

圖1 不同平衡條件下β-Ti中氧含量隨溫度變化圖Fig. 1 Oxygen content in β-Ti varies with temperature under different equilibrium conditions

假設aMg=1，由公式(8)可進一步推導出式(10)，根據(jù)式(10)計算并繪制aLaCl3/aMgCl2與β-Ti中的氧含量的關系圖(見圖2).由圖2可知，隨著LaCl3活度的增加，β-Ti中的O含量降低.由圖2知，當log(aLaCl3/aMgCl2)=-1.8 343，即aLaCl3/aMgCl2=0.0 146(aMgO=1，aLaOCl=0.01)時，脫氧極限為2.5×10-2O，當aLaCl3足夠大時能將β-Ti中的O降到1×10-5以下，說明LaCl3含量越高，Mg/MgCl2/LaOCl/LaCl3平衡脫氧極限越低，脫氧效果越好；從圖2中可以看出，隨著LaOCl活度的增加，Mg/MgCl2/LaOCl/LaCl3平衡線向右上方平移，脫氧極限升高.因此，用Mg作脫氧劑，通過保持較大的aLaCl3值，金屬鈦中的氧濃度可降至1×10-3以下，脫氧效果顯著.

圖2 aLaCl3 / aMgCl2與β-Ti中的氧含量的關系圖Fig. 2 Relationship between aLaCl3 / aMgCl2 and the oxygen content in β-Ti

(10)

2 實 驗

2.1 實驗原料

本研究使用的鈦試樣：直徑為2 mm和1.6 mm的兩類鈦線(O含量分別為1.1×10-3和7.5×10-4)，及鈦塊(O含量為2.5×10-4).無水MgCl2(白色粉末，質量分數(shù)≥98%)、MgO(白色粉末，質量分數(shù)≥98%)、金屬La(質量分數(shù)≥99.00%)和Ag錠(質量分數(shù)≥99.99%).

2.2 實驗步驟

將直徑為1.6 mm的鈦線切成16 mm長度并彎曲成U型，記為Ti-1.6 U；將直徑為2 mm的鈦線切割成10 mm長度的鈦線，記為Ti-2.0 L；鈦塊切割成邊長為2～3 mm的立方體，記為Ti-2B.表2為鈦坩堝中試樣及原料的起始量.

表2 鈦坩堝中試樣及原料的起始量Tab.2 Initial amount of sample and raw materials in the titanium crucible

首先根據(jù)實驗所需，將稱取一定量的稀土金屬La、Ag顆粒和MgCl2放置在鈦坩堝中，通過化學反應式(11)生成LaCl3和脫氧劑Mg，從而制備MgCl2-LaCl3熔鹽.加入銀顆粒的目的是通過銀顆粒與鎂形成密度較大的Mg-Ag合金，使還原劑Mg下沉至鈦坩堝底部，避免還原劑鎂和鈦試樣直接接觸.因為加入的Ag很少，所以對脫氧反應幾乎無影響，然后將厚度為0.2 mm的鈦箔放在Mg-Ag合金上方(避免金屬與鈦樣品之間的接觸)，并將鈦試樣放在鈦箔上，繼續(xù)添加MgCl2，最后采用鈦蓋子將坩堝蓋上.將裝有試料的鈦坩堝放入不銹鋼坩堝，為保證充足的脫氧劑，在不銹鋼坩堝中加入鎂錠.另外，在不銹鋼坩堝中加入約40 g的海綿鈦(吸收水分及殘留氧氣)，最后采用氬弧焊將不銹鋼坩堝進行密封，如圖3所示.

圖3 實驗裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of experimental apparatus

La(s)+3/2MgCl2(l)=LaCl3(l)+3/2Mg(l)

(11)

將裝有鈦坩堝的不銹鋼坩堝置于馬弗爐中，加熱至1 300 K，保溫48 h，根據(jù)O在Ti中的擴散系數(shù)，該保溫時間足夠其達到平衡，本研究的實驗數(shù)據(jù)也論證了這一點.保溫結束后，將不銹鋼坩堝取出直接在水中淬火，然后用切割機切除不銹鋼坩堝蓋，取出鈦坩堝，用切刀垂直將其一分為二，取出鈦樣品.對取出的鈦樣品，依次用醋酸溶液、稀鹽酸溶液和蒸餾水清洗，去除表面附著的鹽類.

2.3 分 析

1)對1#實驗脫氧后的產(chǎn)物進行XRD(X射線衍射)檢測，測定其物相組成.

2) 采用LECO (TC-400)測定Ti樣品中的O含量.由于殘留的鹽類和脫氧產(chǎn)物(LaOCl)附著在Ti樣品表面，所以采用HF-HNO3-H2O(1∶4∶10)對樣品進行化學腐蝕，然后用蒸餾水、酒精和丙酮依次沖洗，最后干燥.測量時，為了順利提取鈦中的O，用約1 g高純鎳(鎳坩堝，4±2 μg O)熔化Ti樣品.在O分析中，使用Ti標樣(Ti，9.3×10-4± 8×10-5O)進行校準.另一個標準Ti樣品(Ti，5×10-4± 5×10-5O)用于交叉檢查測量值的準確性.鈦樣品中氧濃度分析的誤差是由于校準曲線的不確定度和鎳坩堝中總氧含量的波動引起的.用鈦標準樣品進行校準的分析誤差在9%以內.鎳坩堝中的O含量波動約為2μg O，其他的誤差可忽略不計.

3 結果與討論

由原料的起始量結合反應式(11)，可知表2中初始原料La能完全反應生成Mg.圖4是脫氧后的鈦坩堝剖面圖，由圖4可知，在脫氧過程中，Ti樣品(Ti-1.6 U、Ti-2.0 L和Ti-2 B)完全浸入溶劑中.表3為1 300 K下，實驗條件及脫氧前后Ti樣品的O濃度.由表3知，Ti樣品的初始O濃度不同，但每次實驗中大多數(shù)Ti樣品仍達到相同的O濃度，該實驗結果表明，保溫48 h足以使O在Ti中擴散，使得體系達到平衡狀態(tài).

圖4 實驗后鈦坩堝剖面圖Fig. 4 Sectional view of titanium crucible after experiment

表3 實驗條件及實驗前后鈦試樣氧含量Tab. 3 Experimental conditions and oxygen content of titanium sample before and after the experiment

從表3可知，大部分條件下，鈦中氧含量均可降低至1×10-3以下，說明在MgCl2-LaCl3熔鹽中，采用Mg脫氧是有效的.另外，隨著熔鹽中LaCl3含量的增加，鈦中氧含量降低，最低可降至2.8×10-4(5#實驗的平均值).從表3中還可看出，1#實驗脫氧后的氧含量較高，造成該結果的原因為：1)熔鹽中LaCl3含量少，其摩爾分數(shù)僅為0.2，間接論證了圖1的熱力學結果；2)實驗前熔鹽中加入了一定量的MgO，阻礙了脫氧反應的進行，所以1#實驗脫氧后的氧含量較高.

圖5為1#實驗脫氧后熔鹽的XRD圖.本研究在1#實驗中加入MgO原因為：實驗前鈦試樣的氧含量不高，即使發(fā)生式(13)所示的反應，因生成的LaOCl的量較少，在XRD中也無法檢測出LaOCl物相，無法證明體系中LaOCl的生成.由圖5可知，LaOCl和LaCl3是穩(wěn)定存在的，證實體系中發(fā)生了公式(13)所示的反應.上述實驗結果證明：Mg和LaCl3首先是通過公式(11)反應生成，鎂作脫氧劑脫除鈦中的固溶氧(脫氧反應(12))，并且LaOCl的生成(式(13))有效降低了MgO的活度，促進脫氧反應正向進行，從而促使Mg有效脫除鈦中的固溶氧.

圖5 1#實驗后熔鹽的XRD圖譜Fig. 5 XRD pattern of molten salt after experiment 1#

O(in Ti)+Mg(in flux)→MgO(s)

(12)

MgO(s)+LaCl3(in flux) →MgCl2(in flux)+LaOCl(s)

(13)

由表2和表3中的實驗結果可知，Mg/MgCl2/LaOCl/LaCl3平衡下的脫氧極限遠低于Mg/MgO平衡下的O含量(1.21×10-2O[16])，表明LaOCl的生成有效降低了體系中MgO的活度，降低了Mg/MgCl2/LaOCl/LaCl3下的脫氧極限.另外，即使增加MgO的含量，即體系中O2-含量升高，脫氧后Ti中的O含量為1.25×10-3(1#實驗的平均值)左右，遠低于Mg/MgO平衡的脫氧極限，說明在Mg/MgCl2/LaOCl/LaCl3平衡下可以處理大量氧含量高的鈦廢料.

圖6為Ti中氧含量實驗結果隨MgCl2-LaCl3熔鹽中LaCl3活度變化情況圖.LaCl3的活度計算見公式(14).由圖6知，Ti中氧含量可降低至1.0×10-3左右，并且隨著熔鹽中LaCl3的活度逐漸增大，氧含量逐漸降低，當LaCl3的活度為1時，氧含量可降至2.2×10-4左右，說明LaCl3活度的增加能夠有效降地低Mg/MgCl2/LaOCl/LaCl3平衡下脫氧極限.

圖6 氧含量隨LaCl3活度的實驗結果圖Fig.6 Experimental result graph of oxygen content versus LaCl3 activity

(14)

4 脫氧新工藝

基于上述理論和實驗研究，本研究提出了一種脫氧新技術，該技術不僅可以對鈦廢料進行脫氧處理，還可用于高氧鈦粉的脫氧，如圖7所示.采用這一新的脫氧工藝，以價格低廉的金屬鎂為脫氧劑，LaCl3熔鹽為反應促進劑，借助LaOCl沉淀的生成，巧妙而快速地降低脫氧副產(chǎn)物MgO(或O2-)活度，有效促進鎂深度脫氧獲得氧含量<1.0×10-3的低氧鈦.鈦產(chǎn)品(脫氧后生成的低氧鈦)表面殘留的Mg和MgCl2采用真空蒸餾即可清潔脫除，其中真空蒸餾對比表面積大的Ti粉效果更好.另外，氯化鎂是海綿鈦生產(chǎn)的副產(chǎn)品，簡單易得.此外，該過程產(chǎn)生的LaOCl，可由碳熱氯化(LaOCl(s)+Cl2(g)+C(s)→LaCl3(s,l)+COx(g))即可生成LaCl3，重新用于脫氧，實現(xiàn)副產(chǎn)物的循環(huán)利用，脫氧過程無稀土消耗.該工藝有望在未來實現(xiàn)工業(yè)化應用.

圖7 脫氧新工藝流程圖Fig. 7 Flow chart of new deoxidation process

5 結 論

經(jīng)過以上分析，得到如下結論：

1)熱力學計算結果表明，1 300 K下Mg/MgCl2/LaOCl/LaCl3(aLaOCl=0.01)平衡下的脫氧極限為3.7×10-4，小于5.0×10-3，理論上可以用于鈦廢料的脫氧.

2)采用熱力學計算結果繪制了不同平衡條件下β-Ti 中氧含量隨溫度變化圖以及β-Ti中氧含量與aLaCl3的關系圖，結果表明，在MgCl2-LaCl3體系中，LaOCl沉淀的生成，可有效地降低MgO的活度，從而促進Mg深度脫氧.

3)開展了Mg/MgCl2/LaOCl/LaCl3平衡脫氧實驗研究，結果表明LaOCl的生成(MgO(s)+LaCl3(l)→MgCl2(l)+LaOCl(s))有效地降低了MgO的活度，促進了鎂脫氧，Ti中氧含量可降低至1.5×10-3左右，并且隨著熔鹽中LaCl3的活度逐漸增大，鈦氧含量逐漸降低，當LaCl3的活度為0.9時，氧含量可降至2.8×10-4左右.

4)基于上述理論及實驗研究結果，本研究提出了一種脫氧新工藝，未來有望實現(xiàn)鈦廢料脫氧的工業(yè)應用.