郝 鼎，呂 娜，王嗣昌，馮銘楠，張群正

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

疏水締合水溶性聚合物是一種用于水流體流變性能控制的新材料，因具有優(yōu)良的增稠和抗剪切性能，最近10 多年被廣泛應(yīng)用于壓裂液的增稠劑[1]。然而，隨著現(xiàn)場(chǎng)對(duì)壓裂液增稠劑性能的要求不斷提高，傳統(tǒng)的疏水締合水溶性聚合物已難以滿足耐鹽和抗剪切性能要求。納米SiO2呈球形，相對(duì)不宜團(tuán)聚，比表面積大，是目前已大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)且應(yīng)用最廣泛的納米材料之一，具有表面能高、剛性大、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)良特性[2]。大量研究表明，在疏水締合水溶性聚合物的合成過(guò)程中加入納米SiO2合成聚合物基納米材料，可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)高分子材料和無(wú)機(jī)材料的分子級(jí)復(fù)合，這種復(fù)合使得其在各方面表現(xiàn)出單純有機(jī)高分子材料或無(wú)機(jī)材料所不具備的優(yōu)越性能[3]。

聚合物基納米SiO2在各行業(yè)均有較為廣泛的應(yīng)用前景。毛惠等[4-7]用丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉、馬來(lái)酸酐、苯乙烯及納米二氧化硅，制備出了一種具有疏水締合結(jié)構(gòu)的聚合物基納米二氧化硅復(fù)合材料，該材料不僅保持了原疏水締合聚合物的締合作用，還明顯提高了聚合物的熱穩(wěn)定性。同時(shí)，他們又以疏水締合聚合物P(AM-NaAMPS-MAb-St)為聚合物基體，納米二氧化硅為填料，制備了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的疏水締合聚合物納米二氧化硅微納米降濾失劑，該濾失劑有優(yōu)異的降濾失作用，尤其是HTHP 的降濾失效果顯著。

李瑩等[8-9]采用不同的硅烷偶聯(lián)劑處理納米SiO2，通過(guò)原位聚合過(guò)程制備了尼龍6/納米SiO2復(fù)合材料，探討了復(fù)合體系中的納米SiO2表面官能團(tuán)的作用。研究表明，納米SiO2表面上原有的-OH，以及通過(guò)偶聯(lián)劑導(dǎo)入的環(huán)氧基和氨基，均可在聚合過(guò)程中參與反應(yīng)，并在其表面上生成尼龍6 的長(zhǎng)接枝鏈[9-10]。

本文以丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸（AA）為親水單體，十六烷基二甲基烯丙基氯化銨(CDMAAC)為疏水單體，在引發(fā)劑（EDTA/VA044/過(guò)硫酸銨/抗壞血酸）的作用下開(kāi)始聚合，誘發(fā)增長(zhǎng)，完成SiO2顆粒表面的高分子包覆，以合成具有核殼結(jié)構(gòu)的疏水締合聚合物基納米SiO2，同時(shí)表征了合成聚合物的分子結(jié)構(gòu)，測(cè)試了其水溶液的性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(分析純)，丙烯酸（分析純)，丙烯酰胺，尿素，過(guò)硫酸銨，亞硫酸氫鈉(分析純)，十六烷基二甲基烯丙基氯化銨(自制)，NaOH(分析純)，抗壞血酸(工業(yè)級(jí))。

ZNN-D6 旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，HAAKE-MARS 高溫高壓流變儀，SZCL-2 數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器，200T多功能粉碎機(jī)，F(xiàn)TIR-650 傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片法)，SYD-265D 烏氏黏度計(jì)，S-4800 冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.2 合成原理

納米SiO2改性疏水締合聚合物的合成機(jī)理如圖1 所示。SiO2納米粒子表面存在著大量的羥基，這些羥基有著較強(qiáng)的反應(yīng)活性，可與聚合物分子鏈上的-COOH、-NH2和-SO3-等活性基團(tuán)形成共價(jià)鍵或氫鍵，因此，在有機(jī)單體的聚合過(guò)程中，聚合物鏈上的官能團(tuán)會(huì)與納米SiO2粒子表面的-OH 結(jié)合，隨著聚合度增加，納米SiO2粒子逐漸被聚合物分子包覆，最終形成納米SiO2改性疏水締合聚合物。

1.3 合成方法

稱取3%的AMPS（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）與 5.6%的AA 溶于去離子水中，滴加NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH=7 后，依次加入21%的AM、3.6%的尿素、1.2%的CDMAAC，將所得溶液攪拌至完全溶解。加入一定量的納米SiO2，機(jī)械攪拌20min（500r·min-1），超聲1h 至納米顆粒分散均勻。在混合均勻的納米水溶液中，分別加入 0.01%的EDTA、0.004%的VA044 和0.006%過(guò)硫酸銨，機(jī)械攪拌20min（500 r·min-1）后，通入N2除氧30min。調(diào)大N2的通量以達(dá)到攪拌的效果，并加入0.001%的VC 引發(fā)聚合，在N2保護(hù)下反應(yīng)至溶液變黏后，保溫反應(yīng)5h，聚合完畢。

孫有中（2006：122）認(rèn)為，這個(gè)學(xué)科“始于 20 世紀(jì)20、30年代，40年代奠定基礎(chǔ)，50、60年代迅猛發(fā)展,進(jìn)入本世紀(jì)已牢牢確立其學(xué)術(shù)地位”。張濤（2004：98）認(rèn)為它是“一門以思想史為主體、以歷史文獻(xiàn)和文學(xué)作品為主要資料來(lái)源、以美國(guó)思想意識(shí)和文化傳統(tǒng)為研究對(duì)象、弘揚(yáng)美國(guó)價(jià)值觀和民主制度的新興交叉學(xué)科”。齊小新（2001：前言）認(rèn)為它是“一門以跨學(xué)科為突出特征的現(xiàn)代教育學(xué)科”。李青、楊小洪（1999：24）認(rèn)為它是“一門對(duì)美國(guó)的精神文化、物質(zhì)文化、制度文化進(jìn)行綜合比較研究的學(xué)科”。

1.4 聚合物的結(jié)構(gòu)表征及水溶液的性能測(cè)試

傅里葉紅外光譜測(cè)試：將所得聚合物用無(wú)水乙醇洗滌3 次，除去未反應(yīng)的單體，再將產(chǎn)物置于60℃真空干燥48h，取出冷卻至室溫，經(jīng)粉碎篩分后，置于烘箱（60℃）干燥6h 恒重。使用FTIR-650傅里葉紅外光譜儀對(duì)聚合物進(jìn)行表征。

掃描電鏡(SEM)分析：使用S-4800 冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察聚合產(chǎn)物的分散狀態(tài)和顆粒狀態(tài)。

聚合物的分子量大小決定了聚合物的性能。本文采用黏度法測(cè)試聚合產(chǎn)物的黏均分子量[10]，結(jié)合Mak-Houwink 方程對(duì)分子量進(jìn)行計(jì)算：

式中，[?]為特性黏數(shù)；K、α 為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；M 為黏均分子量。

聚合物水溶液的表觀黏度測(cè)試：配置一定質(zhì)量濃度的聚合物溶液，靜置1h 至其溶脹并完全溶解。采用ZNN-D6 型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，測(cè)試聚合物水溶液在不同條件下的表觀黏度。

耐酸堿性測(cè)試：配制不同pH 值的溶液400mL，倒入攪拌器，調(diào)節(jié)攪拌器轉(zhuǎn)速為300 r·min-1。分別稱取一定量的聚合物P(AM-AA-AMPS-CDMAAC)和不同SiO2含量的聚合物P(AM-AA-AMPS-CDMAACSiO2)，攪拌3min 后停止，靜置3h 后測(cè)量黏度值。

耐鹽性測(cè)試：配置一系列不同NaCl 濃度的聚合物溶液，測(cè)量不同礦化度下，聚合物溶液的黏度變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜分析

圖2 P(AM-AA-AMPS-CDMAAC-SiO2)的紅外表征

2.1.2 掃描電鏡

圖3 是P(AM-AA-AMPS-CDMAAC-SiO2) 水 溶液的掃描電鏡圖。由圖3 可知，聚合物P(AM-AAAMPS-CDMAAC-SiO2) 與聚合物P(AM-AA-AMPSCDMAAC)在水中均因疏水締合而形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，呈相互纏繞的狀態(tài)，使得聚合物水溶液有更好的性能。其中，聚合物P(AM-AA-AMPS-CDMAAC-SiO2)的表面光滑，無(wú)納米顆粒聚集，說(shuō)明添加的納米SiO2能夠均勻分散至聚合物當(dāng)中，被聚合物緊密包裹，對(duì)聚合物的疏水締合結(jié)構(gòu)無(wú)影響。

圖3 P(AM-AA-AMPS-CDMAAC-SiO2)水溶液的掃描電鏡圖

2.1.3 黏均分子量

聚合物的分子量一方面反映了不同單體的聚合程度，另一方面也會(huì)影響到聚合物的黏度。實(shí)驗(yàn)對(duì)不同納米SiO2加量下獲得的聚合物黏度進(jìn)行了測(cè)定，測(cè)得K 值為5.32×10-3mL·g-1，α 值為0.82，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可知，在單體的聚合過(guò)程中加入納米SiO2，可明顯增加聚合物的分子量，而且隨著納米SiO2加量的增大，聚合物的黏均分子量也隨之增大。但納米SiO2的加量大于0.7%后，其黏均分子量基本達(dá)到最大。

圖4 納米SiO2 加量對(duì)P(AM-AA-AMPS-CDMAAC-SiO2)黏均分子量的影響

2.2 聚合物水溶液的性能

2.2.1 表觀黏度

分別配置質(zhì)量濃度為0.4%、0.6%、0.8%的聚合物溶液，在剪切速率170 s-1下，測(cè)量聚合物溶液的黏度與納米SiO2添加量的關(guān)系，結(jié)果如圖5 所示，聚合物中納米SiO2的添加量和聚合物聚合時(shí)間的關(guān)系如表1 所示。

圖5 P(AM-AA-AMPS-CDMAAC-SiO2)中的納米SiO2 加量對(duì)黏度的影響

表1 納米SiO2 的添加量與聚合物聚合時(shí)間的關(guān)系

由圖5 可知，隨著聚合物中SiO2添加量增大，聚合物水溶液的黏度增大。當(dāng)SiO2添加量增加至0.9%時(shí)，黏度增幅變緩。同時(shí)，隨著聚合物濃度增大，SiO2加量對(duì)溶液黏度的影響越大，但SiO2的加量并不是越大越好。由表1 可知，隨SiO2添加量的增加，聚合時(shí)間變長(zhǎng)，當(dāng)聚合物中SiO2的添加量大于0.9%時(shí)，由于納米SiO2的加量超出了聚合所需的用量，呈飽和狀態(tài)，導(dǎo)致聚合物無(wú)法聚合。

2.2.2 耐酸堿性

耐酸堿性也是衡量聚合物性能的一個(gè)重要指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)在剪切速率為170 s-1、P(AM-AA-AMPSCDMAAC-SiO2)水溶液的濃度為0.8%的條件下，測(cè)量了不同的納米SiO2加量下，聚合物在不同pH 條件下的黏度，結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6 可以看出，當(dāng)溶液pH 值為1.0 時(shí)，P(AM-AA-AMPS-CDMAAC-SiO2)水溶液的黏度很低，pH 值增加到3.0，溶液的黏度顯著增加，當(dāng)pH 值大于3.0 后，其對(duì)溶液黏度的影響不再顯著。

另外，納米SiO2的加量不同時(shí)，pH 對(duì)聚合物溶液黏度的影響也不同。pH 值在3.0～13.0 范圍內(nèi)，且SiO2加量大于0.3%時(shí)，pH 對(duì)聚合物黏度基本沒(méi)有影響；當(dāng)納米SiO2加量小于0.3%時(shí)，聚合物黏度隨溶液pH 值的升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，其中最佳pH 值為5.0～9.0。由此可見(jiàn)，納米SiO2的引入不僅顯著增加了聚合物的黏度，也提高了聚合物對(duì)酸堿的耐受性。

圖6 pH 值對(duì)P(AM-AA-AMPS-CDMAAC-SiO2)水溶液黏度的影響

2.2.3 耐鹽性

一般的聚合物對(duì)鹽都較敏感，高礦化度地層水中的高價(jià)金屬離子會(huì)改變聚合物的構(gòu)象，甚至導(dǎo)致聚合物沉淀，從而降低聚合物性能。為了評(píng)價(jià)納米SiO2的引入對(duì)聚合物耐鹽性能的影響，實(shí)驗(yàn)在不同礦化度條件下，對(duì)含有不同納米SiO2的聚合物的黏度進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖7。從圖7 可以明顯看出，隨著納米SiO2含量增加，聚合物的耐鹽效果得到明顯提升。其中，未加納米SiO2的聚合物由于其疏水締合結(jié)構(gòu)，聚合物水溶液呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，黏度較高。隨著礦化度增大，由于強(qiáng)電解質(zhì)增多，聚合物水溶液中的分子鏈蜷縮，流體力學(xué)體積減小，黏度下降較為明顯。當(dāng)水溶液礦化度為20000mg·L-1時(shí)，黏度僅為27mPa·s，根本達(dá)不到有效的使用黏度。在相同的聚合物濃度下，納米SiO2的引入，有效增加了聚合物的初始黏度，雖然其黏度也隨礦化度的升高而下降，但其黏度保持率得到了明顯提升，即使水溶液的礦化度達(dá)到20000mg·L-1，其黏度值也能保持在42mPa·s 以上，完全能夠滿足現(xiàn)場(chǎng)的使用要求。當(dāng)納米SiO2加量為0.9%時(shí)，聚合物的耐鹽性能得到顯著提高。礦化度從8000mg·L-1增大到20000mg·L-1時(shí)，聚合物黏度的下降較為緩慢，僅降低了13.4%，最終黏度仍保持在106.5mPa·s。顯然，聚合物中納米SiO2與分子鏈的橋聯(lián)作用，使得聚合物在高礦化度下仍能有效保持其分子結(jié)構(gòu)的舒展程度，從而提高了聚合物的耐鹽性能。

圖7 礦化度對(duì)P(AM-AA-AMPS-CDMAAC-SiO2)水溶液黏度的影響

3 結(jié)論

1）以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA），2-丙烯酰胺-2-二甲基丙磺酸（AMPS）、二甲基十六烷基烯丙基氯化銨（CDMAAC）為單體，納米SiO2為填充物，VA044、過(guò)硫酸銨及抗壞血酸為引發(fā)劑，采用水溶液自由聚合法，合成了具有良好的耐鹽、耐酸堿性能的疏水締合聚合物基納米SiO2產(chǎn)物。

2）納米SiO2粒子上的羥基與參加聚合反應(yīng)的單體通過(guò)氫鍵吸附，使得納米SiO2能夠被疏水締合聚合物有效包裹。

3）疏水締合聚合物通過(guò)納米SiO2的特殊性能，有效增強(qiáng)了該疏水締合聚合物基納米SiO2的表觀黏度、耐鹽性能及耐酸堿性能。