錢慧娟，李旭弘宇，商玲玲，朱明慧，侯俞行，徐德宏，高清河

（1.大慶師范學院化學工程學院，黑龍江 大慶 163712；2.東北石油大學化學化工學院，黑龍江 大慶 163318）

石油化工企業(yè)的廢水中含有豐富的成鹽離子，如Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、、HCO3-、Cl-及等，一旦這些成鹽離子（金屬陽離子與、HCO3-或等）相遇結合，就會生成各種鹽如CaCO3、CaSO4、MgCO3、BaCO3、BaSO4及SrSO4等。體系的溫度、壓力或組成等熱力學條件發(fā)生改變，會導致水中離子的平衡狀態(tài)發(fā)生改變，這些鹽類的溶解度會降低，進而析出結晶沉淀。在油田生產中，無機礦物結垢問題每年可造成數(shù)百萬美元的損失。在美國，每年因結垢而造成的油氣井及地面設備的經濟損失高達10 億美元[1]。某些沿海油田以海水作為注入水進行生產，結垢問題也日趨嚴重。在大慶油田，三元復合驅驅油技術的使用，也使得結垢問題更為突出[2]。

1 結垢的形成

隨著石油開采進入中后期，采出液的含水率越來越高，且采出液中的易結垢離子（Ca2+、Mg2+、Ba2+、和等）的濃度也越來越高。在采出、舉升和集輸?shù)倪^程中，隨著溫度和壓力等條件發(fā)生變化，采出液的結垢趨勢增加，易在地下儲層、泵、油井井筒、輸送管道和其他相關設備的表面發(fā)生無機鹽類的沉積結垢。結垢的形成，主要取決于微溶或難溶鹽是否達到過飽和，以及鹽類結晶的生長歷程。

目前，普遍認可的結垢歷程為：水溶液-過飽和溶液-晶核生成-聚集-晶體生長、長大-沉積結垢。在整個結垢歷程中，溶液的過飽和度是垢形成的前提條件[3]，結晶動力學和金屬的表面粗糙度，則為垢的生成提供了必要條件[4]。微溶鹽類的過飽和度除與溶解度有關外，還受結晶動力學、熱力學流體及動力學等多種因素的影響。另外，結晶和沉降是垢形成的主要過程。目前，關于油田結垢的形成，已形成以下理論和共識[3-5]：

1）水溶液中是否含有成垢離子。當溶液中的離子反應平衡被打破后，在擴散作用影響下，成垢離子會相互結合形成微溶鹽或難溶鹽。微溶鹽類在體系中的溶解度隨溫度和壓力而發(fā)生變化[5]。例如，在含有較高濃度碳酸氫鈣的油田水中，系統(tǒng)壓力降低和溫度升高時，溶液中的碳酸氫鈣就會發(fā)生分解反應析出碳酸鈣并釋放出二氧化碳。如果系統(tǒng)是密閉的，反應釋放出的二氧化碳不易擴散逸出，則體系中的碳酸氫鈣仍處于穩(wěn)定狀態(tài)，一般不會有CaCO3垢的形成；但在抽油泵處，泵的抽吸作用造成了脫氣現(xiàn)象，使得生成的二氧化碳逸出，形成CaCO3結垢。

2）過飽和溶液中存在晶核，在晶體間內聚力以及晶體與金屬表面間粘附力的作用下，成垢離子或分子團簇聚集后形成微晶析出。之后，由于熱運動（布朗運動），這些垢的微晶在溶液體系中不斷地相互碰撞結合，垢微晶不斷長大變成了大晶體[3]。例如，CaCO3是具有離子晶格的難溶無機鹽，當一個帶有部分正電荷（Ca2+）的碳酸鈣小晶粒與另一帶有部分負電荷（）的碳酸鈣小晶粒相互碰撞時，彼此相互結合而形成一個較大的晶粒；若CaCO3晶粒繼續(xù)不斷地按一定的方向相互碰撞，最后就會形成具有特定次序排列的CaCO3垢層。

2 結垢的類型及危害

由于地層條件不同，采油過程也不盡相同，因此，油田采出水的成分會有很大差異。組成不同的采出液在管道中混合時會形成沉淀結垢。另外，在流體輸送過程中，壓力和溫度發(fā)生變化也會產生結垢。根據(jù)Epstein 理論[6]，可將結垢類型按照成垢機理不同，分為顆粒垢[7]、化學反應垢、腐蝕垢、生物垢、結晶垢和混合垢。

在油田生產中，結垢主要是由無機鹽如碳酸鈣、硫酸鈣和氫氧化鎂的沉積而引起的。這些鹽的溶解度隨著溫度的升高而降低，發(fā)生沉積時，會對油田生產造成極大的危害，主要包括：

1）注水井結垢后，引起注入壓力增大，注入時率下降，能耗增加[8]，致使注水井的免修期縮短，增加修井次數(shù)和修井費用。

2）儲層結垢會造成儲層孔隙或射孔孔眼堵塞，導致儲層滲透率下降[9]（圖1），致使油氣產能下降。對低滲透率油田來說，儲層結垢對滲透率的損害非常大。結垢還會造成滲流阻力增加，采油設備的負荷增大，設備的使用壽命縮短。

圖1 儲層結垢引起的滲透率下降

3）井下設施、閥門和連接管件結垢會導致流量下降，影響油井產能[10]。

4）舉升系統(tǒng)結垢會造成油井卡泵、斷桿，檢泵周期縮短，致使油井停產或減產，嚴重影響油井的生產時率和驅油效果[11]。

5）油井井筒結垢后，結垢物質會附著在管道內表面，造成井筒堵塞，減小油氣在管道內的流動空間，縮短設備壽命，并導致井下控制閥等部件出現(xiàn)故障。

6）地面集輸系統(tǒng)結垢會使集輸管線縮徑，流體流經的橫截面積縮?。▓D2），流體流動阻力增加，管線回壓升高，流體輸送的流量和輸送效率降低，嚴重時還會造成管道堵塞，影響正常的流體輸送任務[12-13]。結垢還會引起局部垢下腐蝕，腐蝕產物可為硫酸鹽還原菌（SRB）的繁殖提供有利條件。另外，結垢還會使緩蝕劑在金屬表面難以成膜，明顯降低緩蝕效果，加重管道的腐蝕，嚴重時會因局部腐蝕而造成穿孔，使管道報廢。

圖2 管道結垢

3 影響結垢的因素

影響結垢的因素主要有溫度、壓力、流速、水質條件（pH 值、固體顆粒及其他鹽類）、管道的材質及表面狀況等。已有很多科研人員對結垢的影響因素進行了研究與探討，并取得了豐富的成果。

3.1 溫度的影響

溫度對結垢的影響主要體現(xiàn)在易結垢鹽類溶解度的改變。一般來說，溫度升高會使某些微溶或難溶鹽類的溶解度降低而生成垢。幾種碳酸鹽垢的溶解度常數(shù)如圖3 所示[14]。低溫時，碳酸鎂的溶解度常數(shù)最高，碳酸鍶的溶解度常數(shù)最低。碳酸鈣垢是碳酸鹽垢中最常見的，在生產設施和油管上部的分布最為廣泛。在儲層溫度和壓力一定的條件下，方解石為最穩(wěn)定的碳酸鈣垢。因此，方解石比其他碳酸鈣垢（如文石和球霰石）更為常見。

圖3 碳酸鹽垢的溶解度

3.2 壓力的影響

壓力對碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇及硫酸鍶等垢質的溶解度均有影響。一般來說，隨著壓力降低結垢傾向增大（圖4）。例如，隨著管道壓力降低，溶液中碳酸氫鈣的溶解度降低，隨后分解生成碳酸鈣及二氧化碳。二氧化碳的擴散逸出，促使反應向右移動，體系中將不斷有碳酸鈣生成。因此，隨著壓力的降低，碳酸鈣的結垢速率將逐漸增大。

圖4 硫酸鋇溶解度與壓力的關系

3.3 流速的影響

目前，針對流速對結垢的影響，研究人員提出了不同的觀點。Zhang 等[15]研究認為，流速的增加加速了溶液體系中離子的熱運動，從而增加了成垢陰離子和陽離子相互碰撞結合的幾率，使垢的生成量增加。Khan 等[16]和Andritsos 等[17]研究后則認為，隨著流速增加，流體的流動型態(tài)由層流轉變?yōu)橥牧?，結垢晶體的成核速率降低；流速越低，結垢晶體的成核數(shù)量越多，因為較低的流速可為晶體成核提供較大的生長空間。Kim 等[18]研究發(fā)現(xiàn)，流速對結垢晶體的生長有很大的影響，與層流相比，湍流條件下，注入水會不斷地與管道內壁發(fā)生相互作用，為結垢晶體的形成提供了更大的成核空間。Patton[19]和Muller-Steinhagen 等[20]研究認為，流速增加使得流體的剪切剝離作用增強，對垢質的沖刷作用加強，可促使垢質從管道表面剝離。

3.4 pH 值的影響

管道內流體pH 值的變化也對結垢有明顯的影響，因為流體的pH 值變化直接影響易結垢物質的溶解度。隨著pH 值降低，易結垢鹽類的溶解度增大，結垢趨勢降低。pH 值對碳酸鈣的溶解度影響較大，對硫酸鈣和硫酸鋇（鍶）的影響則一般。隨著溶液pH 值增加，碳酸氫鹽轉化為碳酸鹽的可能性也隨之增加，因此，碳酸鈣垢形成的幾率更大（圖5）。Andritsos 和Karabelas 等[21]研究了pH 值對碳酸鈣垢沉積的影響。Dawson 等[22]研究了溫度和pH 值對碳酸鈣過飽和度的影響，pH 值從7 增加到8，對結垢的影響是溫度變化(70℃)的5 倍。但是pH 值并不是越低越好，因為過低的pH 值會促進管道內流體對金屬的腐蝕并產生腐蝕垢。因此，如果采用控制pH 值的方法來抑制或減緩結垢，一般建議pH值的適宜范圍在6.5～8.0 之間[23]。

圖5 pH 值和硬度對碳酸鈣沉積電位的影響

3.5 水質礦化度的影響

從鹽效應可知，流體中的非結垢離子濃度增加，會使易結垢鹽類的溶解度增加，因此，隨著流體礦化度增加，易結垢鹽類的溶解度將升高。原因在于礦化度較大時，流體中各種離子間的相互作用力被削弱，垢質的沉積和聚集能力減弱，而溶解能力則相應增強了。例如，CaCO3在蒸餾水中的溶解度約為48g·L-1，而在200g·L-1鹽水中的溶解度則可達到120g·L-1。

3.6 管道表面狀況的影響

管道內壁的粗糙度對結垢有顯著的影響。Augustin 和Bohnet 等[24]通過實驗研究了管道表面粗糙度對結垢的影響。在光滑管內，結垢的變化是典型的漸進式增長，而在粗糙管內結垢則明顯不同。當管道表面的粗糙度較大時，結垢速率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。分析認為，管道內的結晶垢是一層一層沉積而形成的，首先在管道內壁的凹陷處進行填充，待管道表面趨于相對平滑后，結垢過程則與光滑管的基本一致。楊歡等[25]研究認為，管道內壁的相對粗糙度越小，對結垢顆粒的沉積影響越小，結垢量與流體的雷諾準數(shù)無關；管道內壁的相對粗糙度越大，結垢顆粒越易沉積，結垢量與雷諾準數(shù)越相關。

4 結論

由于油田水的成分復雜多樣，不同地區(qū)、不同區(qū)塊的水質情況也不同，因此影響油田水結垢的因素也不盡相同。概括起來，影響油田水結垢的主要因素包括溫度、壓力、水質成分、流速及管道表面狀況等。因此，深入細致地研究油田水結垢過程的各種因素，可為防垢/阻垢提供理論支持和相應對策。