錢嘉靜

（浙江省碳材料技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325027）

貴金屬材料是氧還原反應(yīng)（ORR）的有效電催化劑，但是高成本、稀缺性、低穩(wěn)定性和甲醇耐受性差等缺點(diǎn)，極大限制了它們的大規(guī)模應(yīng)用[1-2]。開(kāi)發(fā)高活性和高穩(wěn)定性的廉價(jià)催化劑如金屬氧化物、碳化物、硫化物和雜原子摻雜碳納米材料等，非常關(guān)鍵，其中過(guò)渡金屬氮摻雜碳材料因低成本和高活性，被認(rèn)為是目前最有發(fā)展前途的氧還原催化劑[3-5]。金屬有機(jī)骨架（MOFs）及其衍生物具有顯著的氮碳材料的優(yōu)勢(shì)。金屬有機(jī)骨架由金屬中心和有機(jī)配體通過(guò)配位鍵組裝而成，具有高比表面積結(jié)構(gòu)、多樣孔徑可調(diào)等特點(diǎn)，作為熱裂解的前驅(qū)體或模版，可用于制備碳基非貴金屬納米催化劑[6-7]。在所有的MOFs 里面，類沸石咪唑骨架(ZIFs)含有更豐富的氮含量[8]，在高溫裂解的過(guò)程中，ZIFs 中的部分金屬與碳氮形成了金屬-氮-碳活性位點(diǎn)，被認(rèn)為是昂貴的鉑基催化劑最有希望的代替品[9]。

本文以原料易得、成本低廉的銅摻雜沸石咪唑類骨架材料（Cu/ZIF-8）作為催化劑前驅(qū)體，采用傳統(tǒng)的濕化學(xué)法，控制銅的摻雜比例[10]，用管式爐對(duì)樣品進(jìn)行熱處理，合成了ZIF-8 衍生的銅氮共摻雜碳基材料電催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

六水合硝酸鋅、2-甲基咪唑、甲醇、三水合硝酸銅等(均為分析純)。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

1.2.1 銅氮共摻雜多孔碳前驅(qū)體Cu/ZIF-8 的合成

將0.558g 的Zn(NO3)2·6H2O 和0.0453g 的Cu(NO3)2·6H2O(鋅銅摩爾比為10∶1)溶解在20mL甲醇溶液中作為A 溶液，另外稱取0.616g 的2-甲基咪唑溶解在20mL 甲醇溶液中作為B 溶液。將B 溶液倒入A 溶液中超聲分散15min 后，將混合溶液置于35℃環(huán)境下靜置生長(zhǎng)24h。將沉淀物離心并洗滌4 次，在60℃下干燥過(guò)夜，得到前驅(qū)體Cu/ZIF-8。

ZIF-8 的制備流程與Cu/ZIF-8 類似，只是鋅銅比例為1∶0。

1.2.2 銅氮共摻雜多孔碳催化劑（Cu-N-C）的合成

將得到的前驅(qū)體研磨均勻后置于瓷舟中，在管式爐中、氬氣氛圍下900℃煅燒3h，升溫速率為5℃·min-1。自然冷卻到室溫后得到最終產(chǎn)物。

1.2.3 工作電極的制備

精確稱取待測(cè)催化劑3mg，用移液槍量取1000μL 異 丙 醇 和500μL 去 離 子 水（體 積 比 為2∶1），超聲分散均勻后加入5%的Nafion 溶液15μL 。將混合溶液繼續(xù)超聲分散，得到分散均勻的涂漿溶液。用移液槍分批共量取20μL 涂漿溶液滴于玻碳電極表面，自然晾干，即得到工作電極。

1.3 催化劑的表征

用型號(hào)為Nova Nano SEM-200 的掃描電子顯微鏡（SEM）和型號(hào)為Bruker D8 Advance 的X 射線粉末衍射儀（XRD）對(duì)樣品的微觀結(jié)構(gòu)、形貌及物相組成進(jìn)行表征。

1.4 催化劑的電化學(xué)性能測(cè)試[11]

本實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)的三電極體系進(jìn)行電化學(xué)性能評(píng)價(jià)。采用辰華電化學(xué)工作站CHI760E 和旋轉(zhuǎn)圓盤圓環(huán)電極裝置，在堿性條件下進(jìn)行測(cè)試。以玻碳電極、環(huán)盤電極為工作電極，Ag/AgCl 電極為參比電極，碳棒為對(duì)電極，0.1M 的KOH 溶液為電解液，進(jìn)行循環(huán)伏安法（CV）測(cè)試、線性掃描伏安法（LSV）測(cè)試、i-t 曲線測(cè)試和雙氧水產(chǎn)率測(cè)試等。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖1(a)、(b)、(c)、(d)為樣品的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖片，可以發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體ZIF-8 和Cu/ZIF-8 在煅燒后依然保持著十二面體，材料表面非常光滑，無(wú)金屬顆粒存在，尺寸均勻，分散性好，且在煅燒后并無(wú)燒結(jié)或團(tuán)聚現(xiàn)象。圖2(a)、(b)為樣品的X 射線衍射圖譜，將測(cè)試結(jié)果與Cu 的PDF#04-0836 標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行比對(duì)，未發(fā)現(xiàn)有Cu 的（111）、（200）、（220）的衍射峰，說(shuō)明Cu-N-C 樣品中無(wú)銅納米顆粒存在。

圖1 樣品的SEM 圖

圖2 樣品的XRD 圖

2.2 氧還原催化的實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)

氧還原反應(yīng)(ORR)是能量轉(zhuǎn)換裝置中一個(gè)重要的半反應(yīng)，本實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)在氧氣飽和的0.1M 的KOH 溶液中進(jìn)行。為了排除氮碳載體的影響，在氬氣作用下，對(duì)純含鋅金屬有機(jī)骨架ZIF-8 進(jìn)行熱處理，制備了一種N-C 催化劑。正如預(yù)期的那樣，ZIF-8 對(duì)ORR 表現(xiàn)出極差的活性（圖3)。過(guò)渡金屬Cu 摻雜后，Cu-N-C 催化劑具有較高的ORR活性，半波電位E1/2為0.87 V(vs RHE)，比商業(yè)鉑碳的0.86 V(vs RHE)高出10 mV。從圖4 可以發(fā)現(xiàn)，電位為0.85V 時(shí)，Cu-N-C 催化劑的動(dòng)力學(xué)電流密度(12.12 mA·cm-2)遠(yuǎn)高于Pt/C(7.82 mA·cm-2)和N-C (0.395 mA·cm-2)。圖5 顯示，Cu-N-C 和Pt/C在0.6 V～1.0 V 電壓范圍內(nèi)進(jìn)行3000 圈連續(xù)CV 循環(huán)后，在E1/2中觀察到，Cu-N-C 的極化電位僅衰減了8mV，Pt/C 衰減了6mV，說(shuō)明Cu-N-C 催化劑的耐久性可與Pt/C 媲美。

圖3 N-C、Cu-N-C、Pt/C(20%)在1600r·min-1 下的極化曲線

圖4 不同催化劑E1/2 和Jk 的比較

圖5 Cu-N-C 和Pt/C(20%)在0.6～1.0V 電壓范圍內(nèi)進(jìn)行3000 圈CV 循環(huán)后的極化曲線

圖6 Cu-N-C 在不同轉(zhuǎn)速下對(duì)應(yīng)的極化曲線(插圖為Koutecky-Levich 曲線及轉(zhuǎn)移電子數(shù))

圖6 顯示了Cu-N-C 在0.3～0.6 V 的不同轉(zhuǎn)速下對(duì)應(yīng)的極化曲線。由K- L 方程擬合的曲線近似平行，計(jì)算得到的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)值為3.91～4.0（圖6 插圖），表明是四電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。此外，旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE)實(shí)驗(yàn)顯示，在0.2～0.8V 電壓范圍內(nèi)，Cu-N-C 催化劑的H2O2產(chǎn)率低于6%，這與商業(yè)鉑碳非常相似，進(jìn)一步證實(shí)了Cu-N-C 催化劑在KOH 中的四電子途徑(圖7)。0.85V 時(shí)，通過(guò)計(jì)時(shí)電流測(cè)試了催化劑的抗甲醇毒化性能 (圖8)。300s 時(shí)，將1M甲醇瞬間注入氧氣飽和的0.1M的KOH的電解液中，Cu-N-C 催化劑的電流密度僅下降了3%，而相同條件下Pt/C 催化劑的電流密度急劇下降了約23.64%，表明該催化劑具有很好的抗甲醇毒化性能。

圖7 Cu-N-C 和Pt/C(20%)的旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE)實(shí)驗(yàn)

圖8 Cu-N-C 和Pt/C(20%)在飽和氧0.1M 的KOH 和注入1M 甲醇中的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)的濕化學(xué)法，通過(guò)控制銅的摻雜比例，制備了一種Cu-N-C 催化劑。該催化劑在堿性介質(zhì)中對(duì)ORR 表現(xiàn)出較好的電催化性能，可與商業(yè)鉑碳媲美。本實(shí)驗(yàn)可為設(shè)計(jì)和合成高效穩(wěn)定的非貴金屬摻雜碳材料提供新的方法。