唐文靜

（浙江省碳材料技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325027）

氧還原反應(yīng)(ORR)是燃料電池等能量儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換裝置中一個(gè)重要的電化學(xué)過程[1-2]，但其緩慢的動(dòng)力學(xué)過程極大地限制了燃料電池的能量輸出[3-5]。鉑(Pt)是ORR 反應(yīng)的基準(zhǔn)電催化劑，展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。然而，Pt 基電催化劑存在成本高、抗毒化能力差等問題，嚴(yán)重阻礙了燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化[6]。因此，使用過渡金屬對Pt 進(jìn)行合金化[7-11]，已經(jīng)成為改進(jìn)燃料電池技術(shù)的重要突破點(diǎn)，一方面可以降低成本，另一方面能實(shí)現(xiàn)更高的電化學(xué)活性和更佳的抗毒化能力。

本文以介孔碳為碳基體，采用高溫退火，簡單高效地合成了多孔碳包覆CoPt 有序合金的碳催化劑材料，并研究了材料的電催化氧還原反應(yīng)的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)流程

首先制備有序介孔二氧化硅模板(SBA-15)，然后采用硬模板法，通過納米灌注、高溫?zé)峤?、HF 浸泡除模板等流程，獲得有序介孔碳CMK-3 前驅(qū)體，最后，將可溶性Co(NO)3·6H2O 和H2PtCl6浸漬到CMK-3 中，在60℃下烘干，在管式爐中采用550℃保溫3h、650℃保溫6h 的方式分段高溫退火，得到介孔碳包覆的鈷鉑金屬間化合物碳材料催化劑。

1.2 CoPt@CMK-3 的制備

利用攪拌浸漬的方法，將Co(NO)3·6H2O 和H2PtCl6浸漬到CMK-3 的孔道之中，然后再經(jīng)高溫退火，得到介孔碳包覆CoPt 金屬間化合物的碳催化劑材料。

浸漬過程：將CMK-3 超聲分散于3mL 的H2O中，然后加入Co(NO)3·6H2O 和H2PtCl6·6H2O，使二者混合分散均勻，室溫?cái)嚢?2h 后，放到鼓風(fēng)干燥箱中，在60℃下烘干。

高溫退火：將烘干的樣品進(jìn)行分段升溫處理，以氬氣為保護(hù)氣氛，氫氣為還原氣氛，150℃保溫2h，350℃保溫3h，結(jié)束后自然冷卻至室溫，再次升溫至650℃，保溫6h。程序結(jié)束后關(guān)閉氣流，獲得CMK-3包覆的鈷鉑金屬間化合物。

2 產(chǎn)物表征

圖1 是CMK-3 和CoPt@CMK-3 樣品的表面形貌結(jié)構(gòu)表征。從圖1(a)和圖1(b)可以看出，CMK-3呈現(xiàn)六方形棒狀結(jié)構(gòu)；從圖1(c)和圖1(d)可以看出，負(fù)載了金屬CoPt 之后，大部分介孔碳CMK-3 仍能保持其棒狀結(jié)構(gòu)。介孔碳材料的限域作用，可使金屬顆粒較為均一地分散在其孔道之中。極少量的顆粒尺寸微大于限域孔道，可能是因?yàn)橥鈱覥oPt 顆粒隨著還原氣氛流動(dòng)和溫度的升高而長大，撐破了不穩(wěn)固的碳體，造成坍塌。

圖1 掃描電鏡（SEM）圖

利用X 射線衍射確定了催化劑的物相如圖2 所 示。在24.2°、33.4°、41.7°、47.9°、49.6°、54.4°、61.1°、70.1°、75.4°的衍射峰，可分別歸屬于CoPt(PDF #29-0498) 的（001）、（100）、（101）、（110）、（002）、（111）、（102）、（200）、（112）、（201）晶面，說明CoPt 合金顆粒具有典型的L10結(jié)構(gòu)。CoPt 物相的衍射峰較寬，進(jìn)一步證實(shí)了其顆粒尺寸較小，這歸因于CMK-3 良好的限域作用。

圖2 CoPt@CMK-3 的X 射線衍射 (XRD) 圖

3 電化學(xué)性能表征

利用電感耦合等離子體（ICP）測試，計(jì)算得出電極的負(fù)載為12.46 μgPt。從圖3 中的ORR 極化曲線可知，CoPt@CMK-3 在O2飽和的0.1M 的KOH溶液中，測試得到的半波電位E1/2為0.942V，優(yōu)于商業(yè)Pt/C 的0.872V。為了進(jìn)一步量化ORR 反應(yīng)的活性，我們利用K-L 方程，測試得到CoPt@CMK-3 催化劑在不同過電位下的動(dòng)力學(xué)電流密度(圖5)，大約是商業(yè)Pt/C 的2.2～3.6 倍，而且催化劑的質(zhì)量比活性（MA），也明顯高于商業(yè)Pt/C，證明CoPt@CMK-3 的活性優(yōu)于商業(yè)Pt/C。進(jìn)一步對氧還原動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行研究和評估，從圖4、圖6 和圖7 我們可以確定，CoPt@CMK-3 發(fā)生氧還原反應(yīng)時(shí)的轉(zhuǎn)移電子數(shù)目為3.66～3.73，證明了反應(yīng)過程主要是由O2到OH-的四電子轉(zhuǎn)移過程，并且圖7 中的雙氧水產(chǎn)率接近于0，說明反應(yīng)過程簡單迅速且中間物較少。

圖3 商業(yè)Pt/C (20%)和CoPt@CMK-3 的ORR 極化曲線

圖4 CoPt@CMK-3 在不同掃速下的極化曲線

圖5 在不同過電位下的質(zhì)量比活性和動(dòng)力學(xué)電流密度

圖6 根據(jù)K-L 方程擬合出的電子轉(zhuǎn)移數(shù)曲線

圖7 旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極測試H2O2 產(chǎn)率和轉(zhuǎn)移電子數(shù)

抗毒化能力也是燃料電池衡量催化劑催化能力的重要參考指標(biāo)。圖8 對比了CoPt@CMK-3 和商業(yè)Pt/C 的抗甲醇耐受性，在300s 時(shí)，加入10mL、1M 的CH3OH，CoPt@CMK-3 催化劑的電流在短暫衰減之后又恢復(fù)到原來的91%，展現(xiàn)了較好的耐受性，但是商業(yè)Pt/C 的電流衰減非常明顯，已經(jīng)出現(xiàn)了中毒現(xiàn)象。因此，目標(biāo)催化劑具有更好的抗甲醇耐受性。

圖8 CoPt@CMK-3 與商業(yè)Pt/C 的抗甲醇耐受性

4 結(jié)論

本文采用簡單的合成方法制備得到的CoPt@CMK-3，是一種堿性氧還原(ORR)復(fù)合型催化劑，具有價(jià)格低廉、電化學(xué)活性高(半波電位、動(dòng)力學(xué)電流密度、質(zhì)量比活性均優(yōu)于商業(yè)Pt/C)、抗甲醇耐受性強(qiáng)等優(yōu)勢。這歸因于CMK-3 在此過程中起到了限制金屬顆粒的生長和電子傳輸?shù)淖饔茫@為后期提供了一種簡單有效的合成策略，可應(yīng)用于制備燃料電池陰極反應(yīng)的復(fù)合型催化劑。