王曉妍，宋曉晴，張 偉，王 瑩，羅海南

（棗莊學(xué)院化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，山東 棗莊 277160）

人類的生產(chǎn)生活與材料密不可分，材料的種類、功能以及特性紛繁復(fù)雜。一種介于固體和理想流體之間的復(fù)雜態(tài)物質(zhì)——軟物質(zhì)材料進(jìn)入了人們的視野[1]，它的一個(gè)基本特征，是對(duì)力、溫度、濕度等特定的刺激有較強(qiáng)的響應(yīng)。因此，軟物質(zhì)材料在生物、醫(yī)學(xué)、室內(nèi)裝飾、石油開采、航天航空等方面具有廣泛應(yīng)用[2-4]。1991 年，法國著名物理學(xué)家P.G.DeGenes[5]在諾貝爾獎(jiǎng)授獎(jiǎng)會(huì)上以“軟物質(zhì)”作為演講題目，自此“軟物質(zhì)”這一稱謂在國際上得到公認(rèn)，推動(dòng)了跨越物理、化學(xué)、生物三大學(xué)科的交叉學(xué)科的發(fā)展。作為軟物質(zhì)材料中的一大類，以非共價(jià)鍵理論為基礎(chǔ)的超分子化學(xué)材料，與化學(xué)科學(xué)、生命科學(xué)、材料科學(xué)、分子電子學(xué)等學(xué)科交叉與融合，成為當(dāng)前研究的新領(lǐng)域，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)以及與傳統(tǒng)聚合物不同的特性，近年來獲得飛速發(fā)展。作為超分子化學(xué)分支的聚輪烷，是一種通過非價(jià)鍵相互作用組合得到的超分子結(jié)構(gòu)，在電子學(xué)、生物技術(shù)等諸多領(lǐng)域展示了十分誘人的發(fā)展前景[6]。

聚輪烷的合成原理，是先使線性分子和環(huán)狀分子形成準(zhǔn)輪烷，再在線性分子的兩端引入封基組裝成輪烷分子。在較高溫度下，內(nèi)徑相當(dāng)?shù)沫h(huán)分子組分穿過線性分子的端基，得到在較高溫度下穩(wěn)定的輪烷，使分別帶有1 個(gè)封基的2 個(gè)線性分子片段與環(huán)狀分子形成環(huán)狀配合物，然后通過共價(jià)作用，將線性分子片段連接起來組裝成輪烷分子。

目前，科學(xué)家們不斷創(chuàng)新，找到了更好的合成輪烷的方法。以聚輪烷為基礎(chǔ)發(fā)展起來的聚輪烷基聚合物，作為一種新型軟驅(qū)動(dòng)器材料，越來越受到人們的重視。本文主要就聚輪烷的合成研究進(jìn)展做一簡(jiǎn)要介紹。

1 聚輪烷驅(qū)動(dòng)器的合成方法

近年來，因認(rèn)識(shí)到了特定的非共價(jià)相互作用在生物和化學(xué)過程中的重要性，超分子科學(xué)和非共價(jià)組裝學(xué)受到了研究者們廣泛的關(guān)注。輪烷是由1 個(gè)非共價(jià)實(shí)體、1 個(gè)“轉(zhuǎn)子”和1 個(gè)“軸”組成的“經(jīng)典”分子類別，因此收益非常低。高收率聚輪烷的化合物是環(huán)糊精與聚合物配合的一種物質(zhì)。

聚輪烷是通過α-環(huán)糊精（α-CD）、聚乙二醇、雙胺與體積大到足以防止脫螺紋的2,4-二硝基氟苯的配合物反應(yīng)而制備的。目前聚輪烷的合成方法主要有一步法、兩步法、水相合成法及嵌端聚合法等幾種。由于許多α-環(huán)糊精（α-CD）嵌在聚乙二醇(PEG)鏈上，因此可以用凝膠色譜法（GPC）、紫外-可見光譜（UV-vis）、X 射線衍射（粉體）、核磁共振氫譜（H NMR）、13C NMR、13CCP/MAS NMR 和2D NOESY NMR譜等手段對(duì)合成的化合物進(jìn)行表征。

1.1 一步法合成聚輪烷驅(qū)動(dòng)器

Harada 研究組[7]首次制備出由聚乙二醇(PEG)和α-環(huán)糊精（α-CD）構(gòu)成的聚輪烷。以聚乙二醇（PEG）主鏈為軸，α-環(huán)糊精分子識(shí)別自組裝，形成準(zhǔn)聚輪烷（圖1），再通過大體積的封端劑封端形成聚輪烷。由于封端劑和準(zhǔn)聚輪烷上的環(huán)糊精的分子體積均較大，采用一步法合成時(shí)，會(huì)產(chǎn)生較大的空間位阻效應(yīng)，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。

圖1 聚輪烷驅(qū)動(dòng)器的一步法合成

1.2 兩步法合成聚輪烷驅(qū)動(dòng)器

Liu 等[8]對(duì)由聚丙二醇（PPG）和β-環(huán)糊精（β-CD）組裝而成的聚輪烷進(jìn)行了封端處理，在聚丙二醇（PPG）端鏈位置添加上氨基之后，加入醛基化的β-環(huán)糊精（β-CD）作為封端劑（圖2）。醛基和氨基發(fā)生縮合反應(yīng)后，在聚丙二醇（PPG）的鏈端鏈接了β-環(huán)糊精（β-CD），最后在水中加入C60。聚丙二醇（PPG）端鏈的β-環(huán)糊精（β-CD）與C60包合，達(dá)到了對(duì)聚輪烷封端的效果，且其封端阻力也有一定程度的降低。

圖2 聚輪烷驅(qū)動(dòng)器的兩步法合成

1.3 水相法合成聚輪烷驅(qū)動(dòng)器

張亞軍等[9]報(bào)道了一種在水相中進(jìn)行的、以小體積的分子作為封端劑的聚輪烷的合成方法。以聚丙二醇-雙[3,4,5-三（炔丙氧基）苯甲酰胺]為軸，以小體積的2-疊氮乙醇為封端劑，用水相炔-疊氮點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)（CuAAC）生成的多個(gè)三氮唑進(jìn)行封端，合成了新型的β-環(huán)糊精聚輪烷（圖3）。該方法以小體積的2-疊氮乙醇為封端劑，通過水相CuAAC 反應(yīng)，可以有效防止準(zhǔn)聚輪烷在有機(jī)溶劑中因失去疏水力的穩(wěn)定作用而發(fā)生解離，有效降低了β-環(huán)糊精聚輪烷封端反應(yīng)的空間位阻。

圖3 水相法合成聚輪烷驅(qū)動(dòng)器

張亞軍小組通過實(shí)驗(yàn)，在堿性條件下，利用氨基和異硫氰酸酯基團(tuán)之間的反應(yīng)，再進(jìn)一步通過聚輪烷上的羥基，在聚輪烷上依次共價(jià)連接了水溶性聚合物聚乙二醇和熒光分子異硫氰酸熒光素（FITC），并對(duì)聚輪烷進(jìn)行了親水化改性和熒光標(biāo)記。研究了改性后的聚輪烷的細(xì)胞毒性和細(xì)胞攝取行為，結(jié)果表明，改性后的聚輪烷具有良好的細(xì)胞相容性，并可通過胞吞的方式被細(xì)胞攝取。

1.4 嵌端聚合法合成聚輪烷驅(qū)動(dòng)器

Choi 等人[10]報(bào)道了一種由聚乙烯亞胺-b-聚乙二醇-b-聚乙烯亞胺共聚(PEI-b-PEG-b-PEI)、α-環(huán)糊精（α-CD）在水溶液中組成的嵌選擇性聚輪烷的制備方法（圖4）。在該方法中，在降低緩沖液的pH 值后，PEI-b-PEG-b-PEI 與α-CD 之間的聚假單氧烷，通過Schiff 堿被9-蒽醛（AN）封端。這是由于蒽基團(tuán)很大，大到足以防止α-CD 從三嵌段共聚物中擴(kuò)散損失，因此選擇AN 作為阻聚劑。Choi小組聲稱，在水中制備聚輪烷的方法，可為綠色化學(xué)提供一條新的途徑，并且此法適合于開發(fā)具有生物應(yīng)用的分子積木。

圖4 嵌端聚合法合成聚輪烷驅(qū)動(dòng)器

2 小結(jié)

本文對(duì)聚輪烷驅(qū)動(dòng)器的4 種合成方法進(jìn)行總結(jié)后發(fā)現(xiàn)，一步法由于封端劑和準(zhǔn)聚輪烷上的環(huán)糊精分子的體積均較大，反應(yīng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生較大的空間位阻效應(yīng)，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。兩步法降低了位阻效應(yīng)，但合成的難度相對(duì)較大。水相法和嵌端聚合法具有環(huán)保上的巨大優(yōu)勢(shì)，為綠色化學(xué)提供了一條新的途徑。聚輪烷驅(qū)動(dòng)器在超分子水平上主要應(yīng)用在分子馬達(dá)、人工分子泵、藥物傳遞系統(tǒng)、電子或光學(xué)器件、新型材料、小型抗腫瘤藥物等方面。隨著超分子化學(xué)的發(fā)展，聚輪烷的發(fā)展前景被一致看好，相信在今后的研究中會(huì)不斷出現(xiàn)改進(jìn)的合成方法。