徐開蒙， 王智輝， 史正軍,2， 吳佳喜， 張鈺祿， 杜官本,2*

(1.西南地區(qū)林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用國(guó)家林業(yè)和草原局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西南林業(yè)大學(xué)，云南 昆明 650224；2.西南山地森林資源保育與利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西南林業(yè)大學(xué)，云南 昆明 650224)

纖維素與殼聚糖是自然界中儲(chǔ)量最豐富的兩種天然生物質(zhì)高分子。目前，全球每年產(chǎn)生的纖維素和殼聚糖總量分別為700萬(wàn)億噸和1 000億噸。纖維素廣泛存在于植物細(xì)胞壁中，殼聚糖主要存在于蝦蟹等甲殼綱殼類動(dòng)物的外殼中[1-3]，兩者化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，均是由葡萄糖基本單元通過(guò)β-1，4糖苷鍵連接而成的直鏈型高分子，前者具有優(yōu)異的機(jī)械性能與化學(xué)穩(wěn)定性，后者具有良好的生物相容性與廣譜抗菌性[4]。將纖維素與殼聚糖復(fù)合可制得力學(xué)性能、抗菌性能、熱穩(wěn)定性能、保水性能和吸附性能等更加突出的綠色環(huán)保復(fù)合材料，并進(jìn)一步拓展其使用范圍[5-8]。將纖維素、殼聚糖通過(guò)靜電紡絲法制備的納米纖維具有比表面積大、纖維直徑小且均勻、克重低以及獨(dú)特的纖維交織多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，在新型綠色儲(chǔ)能、過(guò)濾吸附、生物醫(yī)藥等功能化綠色新材料領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景[9-10]。然而，分子中的半結(jié)晶結(jié)構(gòu)使兩種原料氫鍵結(jié)合作用極強(qiáng)且內(nèi)聚能密度較高，難以被普通溶劑溶解，極大地限制了天然纖維素、殼聚糖的靜電紡絲納米纖維材料的制備與應(yīng)用。為成功實(shí)現(xiàn)靜電紡絲，紡絲基質(zhì)必須呈液態(tài)，即纖維素、殼聚糖需溶解形成紡絲液，并且在形成納米纖維之前，紡絲液在高壓電場(chǎng)作用下需克服電場(chǎng)力和液滴表面張力從針頭尖端噴射出來(lái)，紡絲液的電性能、表面張力、黏度和揮發(fā)速度等均對(duì)所形成的納米纖維有重大影響。因此，探究和選用適宜的溶劑體系成為靜電紡絲制備高性能纖維素、殼聚糖及其復(fù)合納米纖維的最關(guān)鍵要素?；诖?，筆者綜述了靜電紡絲法構(gòu)建纖維素、殼聚糖單一納米纖維，以及二者復(fù)合納米纖維的溶劑體系、溶解機(jī)理和靜電紡絲效果，以期為探尋更加適宜纖維素、殼聚糖靜電紡絲的溶劑體系，促進(jìn)天然生物質(zhì)材料的高附加值納米化利用提供理論依據(jù)。

1 靜電紡絲溶劑體系概述

靜電紡絲法是目前能夠直接且連續(xù)制備納米纖維的重要方法之一。傳統(tǒng)靜電紡絲的原料大多源自不可再生的石油基高分子，如聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸樹脂(PAA)、聚苯并咪唑(PBI)和聚乙烯醇(PVA)等。與之相比，纖維素、殼聚糖具有原料來(lái)源廣泛、成本低廉、可再生和綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，是石油基高分子材料最重要的替代原料之一，具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

在纖維素靜電紡絲過(guò)程中，為提升其溶解性能，常通過(guò)將纖維素中的羥基與其他官能團(tuán)發(fā)生酯化或醚化反應(yīng)而生成一系列纖維素衍生物，如醋酸纖維素、甲基纖維素、乙酸丁酸纖維素、硝酸纖維素和乙基纖維素等，再進(jìn)行靜電紡絲(電紡)，然后將電紡獲得的纖維素衍生物還原成纖維素。為有效控制揮發(fā)速度，避免在靜電紡絲過(guò)程中堵塞針筒，纖維素衍生物在制備過(guò)程中常選用低揮發(fā)性溶劑或稀釋劑，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)，以及二元混合高揮發(fā)性溶劑(如甲醇、乙醇或丙酮組成的二元混合溶劑)進(jìn)行溶解[11]。丙酮和DMAc是醋酸纖維素的優(yōu)良溶劑，其中丙酮沸點(diǎn)較低，在紡絲過(guò)程中容易堵塞針頭，電紡得到的纖維直徑較大且均勻性較差；DMAc沸點(diǎn)較高，易造成射流不穩(wěn)定，因此兩者需以一定比例混合[12]。雖然纖維素衍生物在溶解方面有一定優(yōu)勢(shì)，但紡絲后的纖維需要經(jīng)過(guò)水解才可得到純纖維素納米纖維，且水解后的纖維存在形貌、結(jié)構(gòu)不完整以及性能不穩(wěn)定等問(wèn)題，嚴(yán)重影響了納米纖維的紡絲效果[13]。

為進(jìn)一步簡(jiǎn)化紡絲步驟，提高纖維素的利用率及紡絲效果，近年來(lái)研究者通過(guò)控制溶劑體系直接溶解纖維素后進(jìn)行電紡。目前，可直接電紡纖維素的溶劑體系大致分為有機(jī)溶劑體系、水相溶劑體系和離子液體溶劑體系等。有機(jī)溶劑體系主要包括氯化鋰/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)、N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)和三氟乙酸(TFA)等。部分有機(jī)溶劑毒性高，且在含水條件下溶解情況不穩(wěn)定，存在爆炸等風(fēng)險(xiǎn)[14]。水相溶劑體系主要為氫氧化鈉/尿素/水(NaOH/Urea/H2O)的混合物。離子液體溶劑體系主要以陽(yáng)離子咪唑類、陰離子氯鹽和醋酸鹽為主。纖維素的溶解機(jī)理主要是通過(guò)溶劑打斷極性纖維素分子中2，3，6號(hào)位羥基形成的大量分子內(nèi)及分子間氫鍵而發(fā)生溶解[15]。

與纖維素相較而言，具有相似化學(xué)結(jié)構(gòu)的殼聚糖溶解性稍強(qiáng)且溶解機(jī)理相似。殼聚糖的溶解性能在一定程度上取決于殼聚糖的脫乙酰度，脫乙酰后殼聚糖上的—NH2官能團(tuán)增多，增加了殼聚糖在稀酸中的溶解性[16]。醋酸(HAc)、TFA和離子液體(IL)因?qū)ぞ厶蔷哂休^好的溶解性而成為目前殼聚糖直接靜電紡絲的幾種常用溶劑。

由于纖維素優(yōu)良的力學(xué)性能和穩(wěn)定性以及殼聚糖的天然廣譜抗菌性和生物相容性，將兩者通過(guò)不同方式復(fù)合可獲得性能更優(yōu)異的纖維材料。將殼聚糖摻入纖維素鏈中可提高復(fù)合膜的濕強(qiáng)度和抑菌活性[17]，將殼聚糖涂覆到纖維素上可以改善其機(jī)械和防潮性能[18]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者更加關(guān)注纖維素/殼聚糖電紡復(fù)合納米纖維的制備及其在新興領(lǐng)域的發(fā)展。然而，由于纖維素和殼聚糖自身難以溶于普通溶劑，因此，選擇合適的溶劑以使纖維素和殼聚糖形成均質(zhì)溶液或?qū)烧叩幕旌衔镫娂彸蓮?fù)合纖維具有更大的難度。到目前為止，用于纖維素/殼聚糖復(fù)合納米纖維靜電紡絲的溶劑體系的研究尚少，所報(bào)道的相關(guān)研究主要包括有機(jī)溶劑體系和離子液體溶劑體系兩大類。

2 纖維素靜電紡絲溶劑體系

2.1 有機(jī)溶劑體系

2.1.1LiCl/DMAc溶劑 LiCl/DMAc是溶解纖維素的優(yōu)良溶劑，且在溶解過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生明顯降解。Kim等[19]將聚合度1 140的棉纖維素溶于LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的LiCl/DMAc體系中配制成3%的紡絲液，室溫下電紡制得纖維直徑150 nm的納米纖維，在紡絲過(guò)程中纖維交叉點(diǎn)處易產(chǎn)生簇枝狀或小團(tuán)塊，這是因DMAc在室溫下?lián)]發(fā)性較低所致，用100～105 ℃的熱滾筒裝置收集，之后置于60 ℃下真空處理或采用水凝固浴處理可解決。Xiao等[20]用LiCl/DMAc溶解3.5%天然棉纖維并加入10%的聚丙烯腈(PAN)溶液作為助紡劑，電紡得到平均直徑186～424 nm的纖維素納米纖維，且纖維表面隨著PAN含量的增加而逐漸光滑。Ao等[21]用LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的LiCl/DMAc溶液電紡得到直徑100～200 nm的光滑纖維素納米纖維膜(圖1(a))。王智輝等[22]以微晶纖維素和紙漿纖維素為原料，通過(guò)LiCl/DMAc溶劑體系溶解并進(jìn)行活化，結(jié)果表明：DMF 活化可有效提升纖維素溶解性，當(dāng)紡絲液黏度、電導(dǎo)率和表面張力分別高于1 300 mPa·s、 2 000 μs/cm和34.5 mN/m時(shí)可獲得連續(xù)的電紡纖維素納米纖維，且活化微晶纖維素納米纖維膜比活化紙漿纖維素納米纖維膜表面更光滑、纖維直徑分布更均勻(圖1(b)和(c))，所制備的納米纖維直徑185～245 nm。另外，通過(guò)LiCl/DMAC體系制備的纖維素纖維大多是非晶態(tài)的，當(dāng)LiCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)12%時(shí)，DMAc會(huì)因?yàn)辂}過(guò)飽和而使得纖維素從溶液中沉淀出來(lái)[15]。

a.純棉花pure cotton; b.活化微晶纖維素activated microcrystalline cellulose; c.活化紙漿纖維素activated pulp cellulose

當(dāng)纖維素溶解在LiCl/DMAc體系中，陰離子Cl-將纖維素鏈間的OH··O氫鍵替換為OH··Cl-氫鍵，陽(yáng)離子Li+與DMAc分子的羰基氧緊密結(jié)合，形成Li+(DMAc)x陽(yáng)離子絡(luò)合物，破壞了纖維素分子間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，并且DMAc的存在阻礙了氫鍵的再次形成[23]，其溶解機(jī)理如圖2所示。纖維素在LiCl/DMAc中溶解后的溶液具有較高的黏度和電導(dǎo)率，但在高電壓和高推注速率下具有剪切變稀的性質(zhì)[24]，需對(duì)電壓和推注速度進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控以獲得質(zhì)量較佳的電紡納米纖維。

2.1.2NMMO溶劑 NMMO是最早商業(yè)化制備纖維素納米纖維的非揮發(fā)性溶劑，NMMO溶液中存在強(qiáng)N-O偶極子，可與纖維素羥基形成絡(luò)合物，破壞分子間氫鍵導(dǎo)致纖維素溶解[25]，其溶解機(jī)理如圖3所示。

圖2 纖維素在LiCl/DMAc中的溶解機(jī)理圖[23]

NMMO溶劑體系對(duì)低聚合度纖維素溶解效果較好。Kim等[26]通過(guò)NMMO溶劑靜電紡絲制備纖維素納米纖維，直接收集獲得的納米纖維粗細(xì)不均并出現(xiàn)大面積粘連(見圖4(a))，而收集后的納米纖維立即用水凝固則粘連現(xiàn)象消除(見圖4(b))。該團(tuán)隊(duì)也對(duì)比研究了不同纖維素聚合度(DP)和不同針頭溫度下紡絲液的紡絲效果，結(jié)果表明：在70和80 ℃下電紡9%的DP210纖維素，所得納米纖維的平均直徑為300 nm；在50和90 ℃下電紡相同紡絲液獲得的纖維略粗，分別為750和450 nm，這是由于當(dāng)噴嘴溫度高于90 ℃或流速低于0.01 mL/min時(shí)，拉伸黏度的降低導(dǎo)致射流破裂頻率升高，難以形成較細(xì)的纖維。在50和70 ℃下，對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1.5%、2%和2.5%)的DP1 140纖維素進(jìn)行電紡，所得納米纖維的平均直徑為250～750 nm，這表明當(dāng)纖維素聚合度升高后，要想獲得相同直徑范圍納米纖維，溶液的可紡濃度需相應(yīng)降低。Kulpinski[27]采用NMMO溶劑體系溶解2%的α-纖維素，在溫度90～100 ℃和電壓9 kV下電紡制備纖維素納米纖維，在水浴中成功收集到了直徑為200～400 nm的納米纖維。Uppal等[28]將α-纖維素溶解于添加了N-甲基吡咯烷酮(NMP)的NMMO溶劑體系中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.25%和2.5% 的紡絲液，后在28 kV的高電壓下電紡制得平均直徑分別為207和243 nm的纖維素納米纖維。

水對(duì)纖維素在NMMO中的溶解影響較大，無(wú)水NMMO對(duì)纖維素的溶解效果最佳，隨著含水量的升高溶解性逐漸降低，當(dāng)NMMO中含水量超過(guò)17%后即失去溶解性[29]。通過(guò)將纖維素先溶解在NMMO溶液中再抽真空除水的方式可有效控制NMMO中的含水量。值得注意的是，NMMO溶解纖維素后溶液黏度比較大，纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在2%～4%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高會(huì)導(dǎo)致紡絲液黏度和表面張力過(guò)大而無(wú)法電紡出纖維[27]。

2.1.3TFA溶劑 TFA作為溶劑體系配制的紡絲液揮發(fā)性高，射流能快速固化，無(wú)需高溫高壓、濃縮鹽或紡絲前后處理[30]。在TFA溶液中，纖維素通過(guò)分子鏈結(jié)構(gòu)單元C6處的羥基選擇性乙?；纬扇宜狨ザ芙鈁31]，溶解機(jī)理如圖5所示。

圖5 纖維素在TFA中的溶解機(jī)理圖[31]Fig.5 The dissolution mechanism of cellulose in TFA[31]

通過(guò)在TFA中加入二氯甲烷(DCM)、二氯乙烷(EDC)等助溶劑可促進(jìn)高聚合度纖維素溶解，顯著降低溶液黏度且不影響纖維素的相對(duì)分子質(zhì)量和結(jié)晶度[32]。通過(guò)全氟有機(jī)酸溶解的紙漿和棉花纖維素可直接靜電紡絲獲得直徑較細(xì)(100 nm)的納米纖維[33]。Otsuka等[34]用TFA和EDC溶解聚合度1 200的闊葉材和針葉材紙漿，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.2%～2%的靜電紡絲液，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：對(duì)于闊葉材紙漿纖維素而言，隨著紡絲液從1.2%升高到1.6%、1.75%和1.9%，纖維網(wǎng)絡(luò)中珠粒數(shù)減少，獲得直徑為16～203 nm的超細(xì)納米纖維；當(dāng)紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.3%或大于2%時(shí)，因溶液黏度和表面張力過(guò)低或過(guò)高而無(wú)法電紡。對(duì)于針葉材紙漿纖維素，紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.3%～1.6%時(shí)也可獲得形貌良好，得到直徑為17～270 nm的超細(xì)納米纖維。Montano-Leyva等[35]以TFA為溶劑溶解麥秸纖維素配制成4%～5.5%的紡絲液，通過(guò)靜電紡絲法制得直徑為(270±97)nm的纖維素納米纖維。Ohkawa等[36]以相對(duì)分子質(zhì)量為36 000～40 000的木漿纖維素為原料并將其溶解于TFA中配制2%～5%的紡絲液，研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%和3%時(shí)，因黏度太低，紡絲后紡絲膜形態(tài)大部分為珠粒狀，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高到4%和5%時(shí)，可制得直徑為30～130 nm的納米纖維，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于5.5%時(shí)會(huì)使射流發(fā)射失敗而無(wú)法成絲。TFA溶劑體系是制備超細(xì)纖維素納米纖維的重要潛在溶劑之一，但在實(shí)際使用過(guò)程中，由于TFA具有強(qiáng)腐蝕性、刺激性且易揮發(fā)，易腐蝕紡絲設(shè)備及配件，因此在靜電紡絲纖維素研究中受限。

2.2 水相溶劑體系

NaOH/Urea/H2O是目前最便宜的纖維素溶劑。在NaOH水溶液中，OH-離子以[OH(H2O)n]-的形式存在，Na+離子以[Na(H2O)m]+的形式存在。在室溫下，大量水與配位水之間的快速交換使得[OH(H2O)n]-和[Na(H2O)m]+離子難以維持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)；在低溫下，較慢的離子交換速率使得配位離子較好地保持了其結(jié)構(gòu)，在-12 ℃的纖維素-NaOH-尿素-水體系中，[OH(H2O)n]-離子接近于其在該溶劑體系內(nèi)運(yùn)動(dòng)的臨界溫度，在保持穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的同時(shí)更容易與纖維素羥基結(jié)合形成新的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而破壞纖維素中自身分子內(nèi)和分子間氫鍵。同時(shí)，尿素分子通過(guò)動(dòng)態(tài)自組裝快速包覆在氫鍵網(wǎng)絡(luò)外部，形成堿-尿素-水的集群[15,37]，其溶解機(jī)理如圖6所示。

圖6 纖維素在氫氧化鈉/尿素/水中的溶解機(jī)理圖

低聚合度纖維素可在預(yù)冷至-12 ℃下2 min內(nèi)完全溶解在NaOH/尿素/H2O體系中，溶解度最高為13%[22,38]。NaOH溶液有效溶解纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%～10%，低堿濃度下NaOH難以滲透并破壞結(jié)晶區(qū)，外加電壓后只能得到直徑100～300 nm的納米顆粒。纖維素分子在NaOH/Urea/H2O中以半柔性鏈的形式存在，鏈狀構(gòu)型和鏈間締合力會(huì)使得表面張力過(guò)高，當(dāng)纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到5%時(shí)，溶液由于黏度過(guò)大難以泵入針尖。Qi等[38]采用NaOH/Urea/H2O(7%/12%/81%)在-12 ℃下溶解纖維素，后進(jìn)行高速離心脫氣處理得到1%～5%的纖維素紡絲液，在紡絲液中分別加入一定量的聚乙烯醇或聚乙二醇作為助紡劑以調(diào)控紡絲液的黏度和電導(dǎo)率，結(jié)果表明：在質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%條件下，電紡收集到直徑為100～300 nm的纖維素納米微球，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)則因紡絲液黏度太高而無(wú)法出絲，當(dāng)紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～4%時(shí)，在聚乙二醇和聚乙烯醇助紡體系中電紡分別得到平均直徑為400和2 000 nm的納米纖維，但所得纖維形貌較為粗糙且伴有少量絮狀物出現(xiàn)，由于此溶劑體系最優(yōu)溶解溫度范圍相對(duì)較窄，因此要想獲得質(zhì)量較佳且穩(wěn)定的纖維素納米纖維，對(duì)溶解工藝參數(shù)的調(diào)控應(yīng)更加精確。此外，一些新型的水相溶劑體系如季銨鹽/季鏻鹽水溶液、熔融無(wú)機(jī)鹽水合物溶解纖維素后靜電紡絲的相關(guān)研究較少，有待后續(xù)研究。

2.3 離子液體溶劑體系

離子液體(IL)是一種新型的綠色溶劑，具有不揮發(fā)、不可燃、熱穩(wěn)定性高、化學(xué)穩(wěn)定性好以及溶解能力強(qiáng)等優(yōu)良特性[39]。以陽(yáng)離子咪唑類、陰離子氯鹽和醋酸鹽為主的離子液體是非衍生化纖維素的高效溶劑。在溶解過(guò)程中，纖維素分子鏈上的—OH和H與離子液體中的陰離子形成氫鍵相互作用，纖維素由于氫鍵網(wǎng)絡(luò)被破壞而溶解[40]，其溶解機(jī)理如圖7所示。

離子液體的陰陽(yáng)離子組合方式有很多，將具有高氫鍵堿度以及低氫鍵酸度的陰陽(yáng)離子組合能更好地溶解纖維素。1-丁氯基-3-甲基咪唑氯鹽和1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽([Bmim][Ac])在低于100 ℃的溫度下對(duì)纖維素的溶解效果較好，且后者溶解纖維素的最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)25%[41-42]。當(dāng)離子液體中包含有較高解離常數(shù)的短烷基鏈羧酸根離子可進(jìn)一步提升其對(duì)纖維素的溶解性，如1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7烯非質(zhì)子性離子液體在100 ℃下溶解的纖維素最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%[43]。同時(shí)，離子液體的電導(dǎo)率較高，在高壓電場(chǎng)下纖維將受到更強(qiáng)的拉伸作用，有助于獲得直徑更細(xì)、比表面積更大的納米纖維膜。Bazbouz等[44]研究表明：1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([Emim][Ac])是破壞纖維素氫鍵網(wǎng)絡(luò)最有效的溶劑，將其與1-甲基咪唑(MIM)混合在室溫下可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～15%的纖維素溶液，經(jīng)電紡所得的纖維素纖維平均直徑偏大，其范圍為2 800～7 750 nm。Viswanathan等[45]采用[Bmim][Cl]通過(guò)微波加熱4～5 s便可溶解10%紙漿纖維素，電紡得到直徑為500 nm的光滑纖維。Freire等[46]在[Emim][Ac]中對(duì)8%的纖維素進(jìn)行靜電紡絲，制備出平均直徑為(470±110)nm的納米纖維，當(dāng)采用[Emim][Ac]和1-癸基-3-甲基咪唑氯鹽([C10mim]Cl))組成的二元混合離子液體溶解纖維素并進(jìn)行電紡時(shí)，所得納米纖維的平均直徑為(120±55)nm。

圖7 纖維素在離子液體中的溶解機(jī)理圖[40]

通過(guò)加入共溶溶劑可顯著降低溶液黏度、表面張力和分子鏈纏結(jié)度，并提升紡絲液射流穩(wěn)定性，是促進(jìn)離子液體溶劑體系中纖維素靜電紡絲的重要方法之一。Hardelin等[47]在1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽中添加不同含量的共溶溶劑，研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜(DMSO)添加量分別為10%、10%和30%～50%時(shí)，可獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%的澄清纖維素溶液，最佳比例下共溶溶劑的加入有效提高了纖維素在離子液體中的溶解速度和紡絲液電導(dǎo)率，降低了紡絲液的黏度和表面張力，促使靜電紡絲纖維素由大小不一的散點(diǎn)顆粒形成均勻連續(xù)的納米纖維。Xu等[48]和Quan等[49]分別在1-丙烯基-3-甲基咪唑氯鹽([Amim]Cl)和[Bmim][Ac]中加入不同量的DMSO共溶劑后靜電紡絲，分別得到直徑為100～800 nm和500～800 nm的光滑無(wú)珠狀缺陷纖維素纖維。

綜上，不同溶劑體系靜電紡絲纖維素納米纖維特征總結(jié)歸納于表1。從表1可知，LiCl/DMAc體系和TFA體系電紡的納米纖維直徑較小且均勻性高，但兩者均具有溶解性有限和回收困難的缺點(diǎn)，同時(shí)，由于LiCl價(jià)格昂貴，TFA對(duì)設(shè)備和配件腐蝕性強(qiáng)在實(shí)際使用中限制因素較多。NMMO體系和NaOH/Urea/H2O體系所制備的納米纖維質(zhì)量不易控制，易出現(xiàn)粘連或形貌粗糙的絮狀纖維。離子液體在靜電紡絲纖維素中具有較大優(yōu)勢(shì)，對(duì)不同來(lái)源的纖維素均展現(xiàn)出良好的溶解效果，且纖維素在離子液體中具有更高的溶解度和可紡質(zhì)量分?jǐn)?shù)，紡絲液的電導(dǎo)率較高，在常溫下可獲得直徑較小且連續(xù)光滑的納米纖維。

3 殼聚糖靜電紡絲溶劑體系

3.1 有機(jī)溶劑體系

3.1.1HAc溶劑體系 在HAc溶劑體系中殼聚糖以電解質(zhì)的形式存在，通過(guò)酸中的質(zhì)子與殼聚糖上的胺基作用形成銨鹽，從而破壞殼聚糖分子間的氫鍵進(jìn)而實(shí)現(xiàn)溶解[50]。醋酸溶液對(duì)殼聚糖的有效溶解范圍較寬，為1%～90%[51-52]，但為確保溶解后溶液的均一性和穩(wěn)定性，通常溶解時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)。Li等[53]將一定量殼聚糖加入到80%醋酸溶液中，30 ℃下攪拌4 h后加入不同含量助紡劑聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)進(jìn)行電紡，制備得到平均直徑229～297 nm且表面光滑的殼聚糖納米纖維。Geng等[54]采用90%的醋酸溶解制備7%的殼聚糖溶液，在4 kV/cm的電場(chǎng)中成功電紡得到平均直徑為130 nm，無(wú)珠狀缺陷的連續(xù)、穩(wěn)定、光滑的殼聚糖納米纖維(見圖8)；同時(shí)指出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%醋酸溶解殼聚糖并電紡時(shí)，殼聚糖主要呈微球形態(tài)，未見納米纖維；醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%時(shí)，則主要以粘連的殼聚糖微球和表面粗糙的納米纖維為主。質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%的醋酸和相對(duì)分子質(zhì)量較高(10 600 g/mol)的殼聚糖，是電紡形成殼聚糖納米纖維的先決條件，這是由于當(dāng)醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高會(huì)逐漸降低殼聚糖溶液表面張力，并增加射流的電荷密度，有效提高紡絲液噴出的連續(xù)性，降低纖維直徑[55]；當(dāng)醋酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)90%時(shí)，則不能溶解足夠的殼聚糖以達(dá)到可紡黏度；另一方面，當(dāng)殼聚糖相對(duì)分子質(zhì)量較低時(shí)則達(dá)不到所需鏈纏結(jié)程度，在醋酸溶液中難以實(shí)現(xiàn)電紡。

a.10%; b.50%; c.90%

3.1.2TFA溶劑體系 TFA與HAc溶解機(jī)理相似，殼聚糖單元上C2處的—NH2與CH3CO-或CF3CO-形成銨鹽，從而破壞了分子鏈的剛性連接，而C3和C6的羥基在溶液狀態(tài)下不會(huì)形成三氟乙酸酯，電紡后的纖維需浸入NaOH溶液才可得到殼聚糖纖維[27]。Ohkawa等[56]證實(shí)了TFA是靜電紡絲殼聚糖有效的溶劑，可溶解相對(duì)分子質(zhì)量較高的殼聚糖，在不添加其他助紡劑的情況下可電紡得到取向隨機(jī)、連續(xù)、無(wú)珠的納米纖維。低相對(duì)分子質(zhì)量以及低濃度殼聚糖溶液在TFA溶劑體系中電紡時(shí)通常含有大尺寸珠狀缺陷，當(dāng)殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%或更低時(shí)，紡絲收集裝置上珠狀物和纖維共存(見圖9(a))；當(dāng)殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，珠狀物明顯減少，制備的纖維直徑為330～610 nm(見圖9(b))；當(dāng)殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，可形成直徑為390～610 nm且分布均勻的殼聚糖纖維網(wǎng)絡(luò)(見圖9(c))。

a.6%; b.7%; c.8%

TFA溶劑體系對(duì)殼聚糖靜電紡絲效果良好，主要是因?yàn)門FA與殼聚糖氨基形成的鹽破壞了殼聚糖分子之間的剛性作用，以及TFA的高揮發(fā)性有利于溶液帶電射流的快速固化。此外，在溶液中加入二氯甲烷可降低纖維直徑，提高電紡纖維的均勻性，在最優(yōu)條件下，可獲得互不粘連的殼聚糖納米纖維。Schiffman等[30]從TFA中電紡獲得直徑更小(40～218 nm)的殼聚糖納米纖維并通過(guò)與戊二醛發(fā)生希夫堿反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)，交聯(lián)后的纖維膜具有良好的耐酸堿性，在酸性、堿性溶液中放置72 h不會(huì)溶解。

3.2 離子液體溶劑體系

陽(yáng)離子咪唑型和氨基酸型離子液體具有良好的熱穩(wěn)定性和對(duì)殼聚糖的低降解性是目前已報(bào)道的較好的殼聚糖溶劑，溶解機(jī)理與纖維素分子相似，前者對(duì)殼聚糖溶解效果更佳。梁升等[57]通過(guò)比較甘氨酸氯鹽([Gly]Cl)、脯氨酸硝酸鹽([Pro]NO3)，以及賴氨酸硝酸鹽([Lys][NO3]2)等多種氨基酸類離子液體的溶解性能發(fā)現(xiàn)：殼聚糖在溶解過(guò)程中降解嚴(yán)重，且[Gly]Cl溶解殼聚糖的最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅能達(dá)到6.3%。Xie等[58]使用[Bmim]Cl在110 ℃、5 h溶解得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的殼聚糖，通常情況下，氫鍵接受能力越強(qiáng)的離子液體，對(duì)殼聚糖的溶解效果越好。陰離子為醋酸根離子的溶解效果比氯離子更好，殼聚糖在[Bmim]Ac和[Emim]Ac中的溶解度分別為15.3%和15.5%，殼聚糖經(jīng)過(guò)離子液體溶解再生后其結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變[59-60]。Feng等[61]認(rèn)為1-羧甲基-3-甲基咪唑氯鹽([HO2CMMIm]Cl)是殼聚糖的高效溶劑，并確定12%[HO2CMMIm]Cl/水溶液作為溶解殼聚糖的最佳溶劑，在50 ℃下僅用2 h便可完全溶解殼聚糖，且溶解度高達(dá)12.79%，升高溫度和延長(zhǎng)溶解時(shí)間可降低溶液黏均分子質(zhì)量，從而有利于紡絲。Gore等[62]用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim]BF4)為溶劑溶解獲得3%的殼聚糖溶液，以8%的聚乙烯醇為助紡劑在電壓15 kV，接收距離15 cm 條件下靜電紡絲獲得直徑為40 nm的殼聚糖納米纖維膜。不同溶劑體系靜電紡絲殼聚糖納米纖維特征歸納于表2。

從表2可知，HAc與TFA對(duì)低聚合度與低分子質(zhì)量的殼聚糖有較好的溶解效果，且有效溶解濃度范圍較寬，但殼聚糖在高濃度酸中溶解時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)因?yàn)榻到庖约八釗]發(fā)等原因?qū)е氯芤吼ざ仍龃?，降低可紡性能。離子液體溶解性能好、效率高，對(duì)殼聚糖相對(duì)分子質(zhì)量與聚合度沒有特別要求，并且溶解后可穩(wěn)定保存一段時(shí)間。

4 纖維素/殼聚糖靜電紡絲復(fù)合納米纖維溶劑體系

4.1 有機(jī)溶劑體系

Du等[5]采用兩種方法，其一是通過(guò)將殼聚糖(CS)添加到醋酸纖維素(CA)中直接進(jìn)行靜電紡絲，其二是將纖維素與殼聚糖酯化衍生物二丁基甲殼素(DBC)混合后先進(jìn)行靜電紡絲，然后進(jìn)行堿水解構(gòu)建纖維素/殼聚糖復(fù)合納米纖維。研究發(fā)現(xiàn)：雖然前者中的CS和CA可以在丙酮/乙酸混合溶劑體系中均勻混合至質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，但卻無(wú)法持續(xù)產(chǎn)生納米纖維(見圖10(a)和(b))；后者中通過(guò)酸與丁酸酐對(duì)甲殼素進(jìn)行酸催化酰化得到DBC，然后由丙酮、DMAc、乙酸及其混合物對(duì)CA和DBC混合物進(jìn)行靜電紡絲，CA/DBC混合體系的最佳溶劑體系為質(zhì)量比1 ∶1的丙酮/乙酸混合體系，可形成直徑30～350 nm的復(fù)合納米纖維(見圖10(c)和(d))。

a.mCA∶mCS 2 ∶1; b.mCA ∶mCS 8 ∶1; c.mCA ∶mDBC 1 ∶0; d.mCA ∶mDBC 2 ∶1

Devarayan等[63]采用TFA、HAc分別溶解棉/竹纖維素和殼聚糖，在不同配比下混合制備4%的纖維素/殼聚糖混合紡絲液并電紡出纖維直徑小于100 nm的復(fù)合納米纖維，然后采用NaOH/乙醇處理以除去靜電結(jié)合的TFA。Salihu等[64]通過(guò)體積比70 ∶30的TFA和DCM混合溶劑通過(guò)靜電紡絲法構(gòu)建了CS/CA復(fù)合納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)該體系對(duì)于靜電紡絲殼聚糖-醋酸纖維素的混合物非常有效，可產(chǎn)生纖維平均直徑為450～650 nm的復(fù)合納米纖維。在固定溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%和聚合物組成為質(zhì)量比60 ∶40的殼聚糖和醋酸纖維素的條件下，可獲得無(wú)珠狀物的復(fù)合納米纖維，其纖維平均直徑為458 nm。Phan等[65]通過(guò)在TFA/HAc共溶劑體系中溶解CS和CA的混合物進(jìn)行靜電紡絲制備復(fù)合納米纖維，然后進(jìn)行Na2CO3處理，CS/CA復(fù)合納米纖維網(wǎng)絡(luò)在處理后保持了原始纖維形貌結(jié)構(gòu)。此外，CS和CA的復(fù)合增強(qiáng)了納米纖維整體的機(jī)械性能，其抗拉強(qiáng)度約17 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)5.5%。通常情況下，隨著殼聚糖在復(fù)合材料中的比例增加，纖維素的取向度和結(jié)晶度下降，纖維的斷裂強(qiáng)度下降，復(fù)合纖維表面結(jié)構(gòu)的有序性降低，從而影響纖維的力學(xué)性能。

4.2 離子液體溶劑體系

通過(guò)離子液體溶解纖維素和殼聚糖，然后電紡形成復(fù)合納米纖維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，避免了交聯(lián)劑以及不可降解聚合物助紡劑共混，保證了殼聚糖/纖維素復(fù)合納米纖維的綠色環(huán)保和生物可降解優(yōu)勢(shì)。Shamshina等[66]等采用離子液體1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽([C2mim][OAc])通過(guò)一鍋法直接溶解甲殼素以及微晶纖維素，制備得到的紡絲原液的最佳黏度為0.38～0.9 Pa·s，電導(dǎo)率和表面張力分別為2.8 ms/cm 和36 mN/m。但是，只有當(dāng)甲殼素與微晶纖維素的質(zhì)量比在9 ∶1至6 ∶4之間才能成功制備復(fù)合納米纖維。Park等[67]將天然纖維素與殼聚糖分別溶解在[Emim][Ac]中獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%和0.25%的單一紡絲液，混合后直接電紡獲得了纖維素/殼聚糖復(fù)合納米纖維，但少量的纖維間存在粘連現(xiàn)象，纖維直徑相對(duì)較大，且纖維表面光滑程度和均勻性也有待提升。Wang等[68]將微晶纖維素和殼聚糖分別溶于[Emim][Ac]中獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和3%的單一紡絲溶液，加入少量助紡劑PAN后按不同紡絲液質(zhì)量比進(jìn)行紡絲，發(fā)現(xiàn)當(dāng)纖維素與殼聚糖質(zhì)量比為1 ∶1時(shí)所獲得的復(fù)合納米纖維直徑最小，通過(guò)混合直接電紡和同軸電紡分別制備得到兩種復(fù)合纖維，分別為普通復(fù)合結(jié)構(gòu)和核殼結(jié)構(gòu)的纖維素/殼聚糖納米復(fù)合纖維，平均直徑為263和496 nm，這說(shuō)明纖維素特性、助紡劑的添加、纖維素與殼聚糖質(zhì)量比和紡絲方式均會(huì)影響復(fù)合納米纖維的平均直徑。此外，Ma等[69]提出了一種由酸性離子液體甘氨酸鹽酸鹽(Gly·HCl)和中性離子液體[Bmim]Cl組成的二元離子液體溶劑體系，對(duì)殼聚糖和纖維素兩者的溶解效果較佳，并通過(guò)干濕紡絲工藝制備了具有9.4%殼聚糖的再生殼聚糖/纖維素復(fù)合纖維?？偟貋?lái)看，目前采用其他多種適宜單一及混合離子液體直接電紡制備高質(zhì)量纖維素/殼聚糖復(fù)合納米纖維的研究還有待進(jìn)一步補(bǔ)充和完善。

5 結(jié)語(yǔ)及展望

將自然界儲(chǔ)量最豐富的2種生物質(zhì)資源(纖維素和殼聚糖)通過(guò)靜電紡絲技術(shù)構(gòu)建復(fù)合納米纖維，未來(lái)在新材料、新能源和環(huán)保領(lǐng)域具有巨大的開發(fā)和利用潛力。纖維素、殼聚糖溶劑體系的選擇以及紡絲液的配制與調(diào)控是電紡制備高質(zhì)量納米纖維的重要保障。酸類/有機(jī)溶劑體系電紡可獲得光滑、無(wú)珠和較細(xì)的纖維素/殼聚糖復(fù)合納米纖維，但對(duì)纖維素、殼聚糖的溶解性有限，對(duì)設(shè)備和環(huán)境污染較大，不易大規(guī)模推廣使用。離子液體溶劑體系綠色環(huán)保、組合方式多，對(duì)纖維素、殼聚糖等溶解能力強(qiáng)，所得溶液電導(dǎo)率高，有助于獲得連續(xù)穩(wěn)定的復(fù)合納米纖維，是目前電紡制備纖維素/殼聚糖復(fù)合纖維極具潛力的高效溶劑。目前將離子液體應(yīng)用于纖維素、殼聚糖等生物質(zhì)領(lǐng)域的研究仍處于快速發(fā)展階段，今后可圍繞以下幾個(gè)方面進(jìn)一步開展研究工作：1) 不同溶劑體系對(duì)纖維素或殼聚糖的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的改變與靜電紡絲納米纖維性能之間的內(nèi)在關(guān)系。2) 結(jié)合離子液體對(duì)纖維素的高效溶解能力及其綠色環(huán)保等性質(zhì)，對(duì)離子液體中陰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)、特性、組合以及共溶劑的對(duì)比研究，進(jìn)一步拓展適宜生物質(zhì)原料靜電紡絲的低成本且高效的離子液體溶劑體系。3) 進(jìn)一步研究和探明離子液體結(jié)構(gòu)、特性與靜電紡絲中的表面張力、黏度和電導(dǎo)率等重要內(nèi)部參數(shù)，以及電壓、推擠速率、接收距離和方式等外部影響因素之間的內(nèi)在關(guān)系，構(gòu)建更加高效低能耗的生物質(zhì)靜電紡絲納米纖維技術(shù)體系。4) 以相關(guān)溶解理論為支撐，結(jié)合纖維素、殼聚糖等生物質(zhì)溶劑體系領(lǐng)域最新研究熱點(diǎn)(如低共熔溶劑體系和新型水相溶劑體系)以及預(yù)處理技術(shù)，研究開發(fā)對(duì)生物質(zhì)資源具有優(yōu)異溶解效果的新型溶劑體系和溶解技術(shù)。