趙秋培

(中國平煤神馬集團(tuán)尼龍化工公司 ， 河南 平頂山 467000)

0 前言

隨著鈦產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，鈦精礦冶煉逐步在工藝技術(shù)上朝著設(shè)備大型化、自動化，生產(chǎn)規(guī)模上向大規(guī)模發(fā)展。2010年后，國內(nèi)也積極引進(jìn)國外先進(jìn)設(shè)備和生產(chǎn)工藝，采用密閉式電爐來代替敞口式電爐熔煉，開發(fā)短流程、低能耗、更加清潔的富鈦料(TiO2≥90%)生產(chǎn)方法。導(dǎo)電電極的作用是把電能轉(zhuǎn)化為熱能，在1 600 ℃左右熔煉鈦精礦石，從而獲得含TiO272%～95%的鈦渣。

國內(nèi)采用的導(dǎo)電電極有三種形式：自焙電極(電極糊)、炭素電極、石墨電極。自焙電極容易發(fā)生電極軟斷、硬斷事故，占非計(jì)劃停電的30%以上，逐步被淘汰；炭素電極是經(jīng)振動成型后，經(jīng)焙燒得到的產(chǎn)品，其各種理化指標(biāo)較差，工作時(shí)承受通過的電流密度較低；石墨電極是經(jīng)過2 500 ℃高溫?zé)崽幚?，其各種理化指標(biāo)較好，承受的電流密度較高。三種導(dǎo)電電極對比如表1所示。

表1 三種導(dǎo)電電極對比

目前隨著爐容的逐步大型化，國內(nèi)還沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)來規(guī)范，各廠生產(chǎn)的導(dǎo)電電極的質(zhì)量也是參差不齊。國外先進(jìn)國家，由于環(huán)保要求高、消耗控制嚴(yán)格，都采用石墨化后產(chǎn)品作為導(dǎo)電電極。同類型爐子、同型號產(chǎn)品在國外導(dǎo)電電極的消耗4 kg/t，國內(nèi)卻高至5 kg/t以上。主要原因：①國內(nèi)在制作導(dǎo)電電極時(shí)使用原料質(zhì)量較差；②制作工藝技術(shù)較低，造成了產(chǎn)品質(zhì)量檔次較低，在熔煉時(shí)出現(xiàn)氧化快、顆粒脫落的現(xiàn)象，引起能耗高。

1 概況

開封炭素公司是一家以生產(chǎn)大規(guī)格超高功率石墨電極為主的公司，擁有先進(jìn)的設(shè)備和生產(chǎn)工藝技術(shù)，2014年Ф600 mm、Ф700 mm超高功率石墨電極產(chǎn)品在國內(nèi)市場占有率分別達(dá)到47%、52%。對于開封炭素來講，開發(fā)鈦精礦電爐用Ф700 mm石墨導(dǎo)電電極具有很大優(yōu)勢。鈦工業(yè)的鈦渣冶煉技術(shù)朝著大型化、規(guī)?；l(fā)展，在環(huán)境保護(hù)、節(jié)約資源的時(shí)代要求下，冶煉設(shè)備也由專業(yè)大型智能化、高效節(jié)能型電爐逐步替代傳統(tǒng)的高污染、高能耗的鐵合金爐。為適應(yīng)鈦冶煉技術(shù)的發(fā)展，鈦渣冶煉用高品質(zhì)導(dǎo)電電極代替自焙電極將是大勢所趨。

2 技術(shù)路線

①對30 MVA的鈦精礦電爐進(jìn)行研究。制定產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)，然后對針狀焦、普通石油焦和黏結(jié)劑瀝青進(jìn)行研究，進(jìn)行配方設(shè)計(jì)，在實(shí)驗(yàn)室篩選并確定配方；②對技術(shù)裝備進(jìn)行研究。按照下述工藝流程對各個(gè)工序逐一進(jìn)行工藝技術(shù)優(yōu)化，并確定研究重點(diǎn)：原料→配料→混捏→成型→焙燒→浸漬→再焙燒→石墨化→機(jī)加工；③制定工業(yè)試驗(yàn)技術(shù)方案。嚴(yán)格實(shí)施及過程控制，對過程產(chǎn)品和最終產(chǎn)品進(jìn)行測試分析，確保過程產(chǎn)品和最終成品符合方案規(guī)定要求。

3 原料、配方設(shè)計(jì)方案

3.1 原料焦的分析與制作

針對不同廠家的普通石油焦對比測試，優(yōu)先選擇原料廠家。重點(diǎn)分析氣脹性、S含量、真實(shí)密度、電阻率等因素，從而形成工序工藝技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。在配方選擇方面：①制定配方表，設(shè)計(jì)不同石油焦與針狀焦的比例(質(zhì)量比)，測算最終產(chǎn)品的電阻率；②根據(jù)最終產(chǎn)品對抗熱震性的要求，確定粒度組成；③再確定各級粒度的用量，形成多個(gè)配方，并通過多次試驗(yàn)，壓制成試驗(yàn)品。

3.1.1黏結(jié)劑瀝青性能分析

通過對不同廠家和不同質(zhì)量的改質(zhì)瀝青試驗(yàn)分析，并借助先進(jìn)的瀝青黏度儀(XL-1型、RVDV-Ⅱ)測定瀝青的黏溫性能，為混捏工藝設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)，并利用德國METTLER熱分析儀測試瀝青的熱失重，為焙燒曲線設(shè)計(jì)提供數(shù)據(jù)依據(jù)。生制品一次焙燒結(jié)束后，需要進(jìn)行浸漬-焙燒工藝以提高產(chǎn)品的體積密度，改善產(chǎn)品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。由于該工序可以有效改善產(chǎn)品質(zhì)量，故在實(shí)際生產(chǎn)中，為各石墨電極生產(chǎn)廠家廣泛采用。

3.1.2配方、粒度及黏接劑用量選擇

經(jīng)過多次試驗(yàn)并參照石墨電極的生產(chǎn)技術(shù)要求，最終確定普通石油焦原料，其指標(biāo)參數(shù)為：真密度≥2.08 kg/L、熱膨脹系數(shù)≤2.0×10-6/℃、硫含量≤0.5%，使用黏結(jié)性強(qiáng)(β-樹脂≥18%)、結(jié)焦值高(CV≥57%)的改質(zhì)瀝青做黏結(jié)劑，針狀焦使用比較熟悉的鞍山煤系針狀焦。由于石油焦的體積密度、真密度較低，考慮到制品要具有低氣孔率和較高的體積密度，配方中選擇<75 μm粒級的用量。由于不同焦炭對瀝青的吸附性不同(見圖1)，計(jì)算配方中瀝青的用量取決于測定焦炭的吸附性能，瀝青用量要滿足粒度組成比表面積的要求。

圖1 不同焦炭對瀝青的吸附性關(guān)系

3.2 混捏、成型工藝技術(shù)

糊料在擠壓成型時(shí)，由于糊料受張力、壓力與剪切力的復(fù)雜作用，彈性與塑性變形十分復(fù)雜，而且與溫度還有十分密切的關(guān)系。通過分析瀝青黏度曲線選擇合適的混捏溫度，針對不同原料的針狀焦對瀝青吸附性的差異，分別確定所使用的瀝青用量。使用艾立許混捏鍋進(jìn)行混捏時(shí)，適當(dāng)增加干混時(shí)間和濕混時(shí)間，使糊料混捏均勻。研究料室與壓型咀溫度、真空度、真空保持時(shí)間、搗固壓力、搗固保持時(shí)間、擠壓速度與擠壓壓力工藝參數(shù)之間的關(guān)系，對壓型品進(jìn)行SEM圖像分析。

圖2 SEM圖像

由圖2可看出，糊料混捏不均勻，則黏結(jié)瀝青不能完全覆蓋焦粒，成型后留有空隙。糊料混捏均勻，則黏結(jié)瀝青與骨料的結(jié)合密實(shí)，沒有內(nèi)部其他缺陷，壓型制品的體積密度達(dá)到1.72 kg/L以上。

3.3 焙燒、浸漬工藝技術(shù)

環(huán)式爐焙燒是壓型品在隔絕空氣的情況下進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，使制品中的瀝青炭化，把骨料焦結(jié)在一起，以得到各項(xiàng)性能較好的制品。炭化過程一般經(jīng)過以下幾個(gè)階段：從室溫到200 ℃為預(yù)熱階段，此時(shí)坯品內(nèi)黏結(jié)劑逐漸軟化。從200～300 ℃屬于中低溫階段，這一階段主要排除吸附的水分、碳的氫化物和被分解的輕質(zhì)餾分，在此期間制品基本無膨脹現(xiàn)象，瀝青也不發(fā)生化學(xué)變化，從300～500 ℃黏結(jié)劑進(jìn)行熱分解和分子的聚合反應(yīng)，形成半焦，隨著黏結(jié)劑的分解，制品體積膨脹，到500 ℃時(shí)黏結(jié)劑基本上焦化完畢，膨脹過程也就結(jié)束。從500 ℃到850 ℃黏結(jié)劑完全焦化形成瀝青焦炭，制品逐漸收縮，強(qiáng)度得到提高，電阻率下降。從600 ℃到1 100 ℃已形成的焦炭進(jìn)一步致密化，體積進(jìn)一步收縮，制品強(qiáng)度進(jìn)一步提高。為了使制品焙燒質(zhì)量趨于均勻，焙燒過程結(jié)束后尚需保溫一段時(shí)間。根據(jù)瀝青的熱失重溫度曲線確定焙燒升溫曲線，并在焙燒進(jìn)行實(shí)際測溫，嚴(yán)格控制關(guān)鍵溫度區(qū)間300～500 ℃(電極表面溫度)，采用優(yōu)質(zhì)瀝青浸漬劑，控制喹啉不溶物含量在2.5%以下，結(jié)焦值在45%以上，浸漬增重控制在10%以上，糊料混捏均勻，則黏結(jié)瀝青與骨料的結(jié)合密實(shí)，沒有內(nèi)部其他缺陷。

3.4 石墨化技術(shù)

石墨化是焙燒品在隔絕空氣的情況下，進(jìn)行的高溫?zé)崽幚?最高溫度3 000 ℃以上)過程，使具有無序微晶結(jié)構(gòu)碳有序化，即無定形碳結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為石墨晶體結(jié)構(gòu)的過程。所謂無定形碳是指其內(nèi)部結(jié)構(gòu)而言，實(shí)際上它們的內(nèi)部結(jié)構(gòu)并不是真正的無定形體，而是具有和石墨一樣結(jié)構(gòu)的晶體，只是由碳原子六角形環(huán)狀平面形成的層狀結(jié)構(gòu)零亂而不規(guī)則，晶體形成有缺陷，而且晶粒微小，含有少量雜質(zhì)。針對石墨化送電加熱升溫技術(shù)，在測試和分析不同焙燒品理化指標(biāo)的基礎(chǔ)上，利用石墨化送電數(shù)學(xué)模型，對不同規(guī)格制品進(jìn)行模擬試驗(yàn)研究，測試不同階段的溫度、不同階段的電極串位移，找到關(guān)鍵溫區(qū)，優(yōu)化控制關(guān)鍵溫區(qū)的升溫速率，再修訂和優(yōu)化石墨化送電數(shù)學(xué)模型。

3.4.1電極串的接觸和頂推技術(shù)

電極串接柱在石墨化時(shí)應(yīng)是一個(gè)盡可能均勻的導(dǎo)體，因此電極端面的接觸電阻要盡可能的低。電氣接觸性能受接觸面大小、接觸面表面性質(zhì)、接觸壓力等因素決定。一般地，接觸面表面性質(zhì)對接觸電阻的影響大于接觸面面積或接觸壓力。接觸壓力與接觸電阻的關(guān)系見圖3。

由圖3可知，接觸壓力越大，則接觸電阻越小。但由于接觸壓力的作用，在接觸面發(fā)生塑性變形。隨著接觸力的增加，超過材料的彈性極限，材料會產(chǎn)生永久性變形。因此，選擇合適的接觸壓力，使超過材料的屈服極限，達(dá)到接觸面積增大并一直延續(xù)到一平衡狀態(tài)。這種平衡狀態(tài)是由一定的接觸負(fù)荷、接觸材料的機(jī)械性能、接觸形式?jīng)Q定的。不同材料之間的接觸電阻見表2。

圖3 接觸壓力與接觸電阻的關(guān)系

表2 石墨與金屬的接觸電阻 ×10-6Ω

3.4.2石墨化送電升溫技術(shù)

碳的石墨化機(jī)理：石墨化是高溫下固相中的變化，以熱能引起的運(yùn)動為基礎(chǔ)，使碳元素微晶結(jié)構(gòu)從無序狀態(tài)(無定形炭)向有序狀態(tài)(石墨晶體結(jié)構(gòu))過渡，也就即是晶體成長和增多晶體內(nèi)層面有序疊合為主的物理性質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化。石墨化從室溫到1 400 ℃左右的加熱過程中，主要表現(xiàn)為熱膨脹。在1 400～1 800 ℃，為關(guān)鍵溫區(qū)，無定形炭微晶結(jié)構(gòu)中結(jié)合的O、N、S等元素開始不斷逸出，突然生產(chǎn)和逸出的氣態(tài)硫化物產(chǎn)生了更多的微孔，從而發(fā)生不可逆膨脹。這種“晶脹效應(yīng)”可導(dǎo)致最終制品被破壞或體積密度降低。添加抑制劑(如氧化鐵)，會使其減緩。溫度>2 000 ℃時(shí)，晶體開始長大串接柱內(nèi)晶體有序態(tài)開始定向，串接柱長度由膨脹轉(zhuǎn)化為收縮。在2 600 ℃以上，受溫度制約的物理性質(zhì)有一點(diǎn)變化，在3 000 ℃下，電阻率和熱導(dǎo)率達(dá)到最佳值。通過測試石墨化過程中串接柱的長度變化，找到實(shí)際關(guān)鍵溫區(qū)，優(yōu)化送電曲線，保證制品的質(zhì)量。

4 工業(yè)性試驗(yàn)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室研究的結(jié)果，開展工業(yè)化試驗(yàn)，在試驗(yàn)過程中對生產(chǎn)工藝和設(shè)備的一些主要參數(shù)進(jìn)行測量、測試。普通石油焦原料其指標(biāo)的要求是：真密度≥2.08 kg/L、熱膨脹系數(shù)≤2.0×10-6/℃、硫含量 ≤0.5%，使用黏結(jié)性強(qiáng)β-樹脂 ≥18%、結(jié)焦值CV≥57%，壓型制品的體積密度達(dá)到1.72 kg/L以上，用于調(diào)整和優(yōu)化工藝過程，以生產(chǎn)出符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品。產(chǎn)品質(zhì)量及參數(shù)見表3。

表3 產(chǎn)品質(zhì)量及參數(shù)

5 經(jīng)濟(jì)效益

該產(chǎn)品的制造成本13 500～14 000元/t，市場銷售價(jià)格15 500元/t(不含稅)，可實(shí)現(xiàn)利潤1 500～2 000元/t。按照3 000 t/a計(jì)算，則增加利潤450～600萬元。

6 效益分析

6.1 社會效益

該項(xiàng)目完成后，增加開封炭素產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，促進(jìn)銷售；可以提升國內(nèi)大型鈦精爐用700 mm導(dǎo)電電極的制造水平和產(chǎn)品質(zhì)量，有效降低電極消耗。該項(xiàng)目完成后可促進(jìn)我國炭素行業(yè)的發(fā)展，同時(shí)，對國內(nèi)鈦工業(yè)、硅工業(yè)、磷工業(yè)等的發(fā)展將做出積極的推動作用，具有明顯的社會效益。

6.2 環(huán)境效益

制造工藝和流程采用十分先進(jìn)的超高功率石墨電極工藝流程，沒有二次污染，有利于環(huán)境保護(hù)。本項(xiàng)目的開展，未新增廢水、廢氣、廢渣的排放，且項(xiàng)目依托的環(huán)保設(shè)備運(yùn)行良好，無環(huán)境污染現(xiàn)象發(fā)生。