白天祥，于二雷，王賀云，陳思羽，魏忠,2*

(1 石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/新疆兵團(tuán)化工綠色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 石河子 832003；2 新疆天業(yè)(集團(tuán))有限公司博士后科研工作站，新疆 石河子 832000)

PVC樹脂通過氯化后形成CPVC樹脂，因比PVC有了更高的氯含量[1-3]，故CPVC較PVC有更高的機(jī)械強(qiáng)度、更大的密度，其耐熱變形性等亦均比PVC有較大的提高[4-5]，同時(shí)具有更好的自熄阻燃性能，因而CPVC是性能優(yōu)良的新型材料，被廣泛用于建筑行業(yè)、化工、冶金、造船、電器、紡織等領(lǐng)域，應(yīng)用前景十分廣闊[6-10]。

CPVC的合成方法主要有水相懸浮法和氣固相法，氣固相法由于其操作簡單沒有污染被廣泛使用，影響氣固相法CPVC性能因素主要有PVC原料及氯化工藝條件的不同，目前國外常采用氯化專用PVC樹脂生產(chǎn)CPVC[11-14]。目前，國內(nèi)對(duì)CPVC主要是氯化工藝條件的研究，制備CPVC主要采用通用型樹脂調(diào)控工藝條件制備性能優(yōu)異的CPVC。不同的PVC樹脂結(jié)構(gòu)對(duì)氯化過程的影響不同，而且國內(nèi)對(duì)于哪種PVC樹脂結(jié)構(gòu)氯化后效果較好尚不清楚，所以研究哪種PVC樹脂結(jié)構(gòu)更更利于氣固相氯化具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

國內(nèi)PVC樹脂種類繁多，但是沒有符合氯化專用要求的PVC樹脂，這就造成國內(nèi)大多數(shù)廠家生產(chǎn)的CPVC樹脂質(zhì)量相較國外生產(chǎn)的CPVC產(chǎn)品質(zhì)量有一定的差距，而在中國這一龐大的塑料市場(chǎng)中，CPVC塑料尚屬新產(chǎn)品、新材料，其利潤空間和市場(chǎng)發(fā)展空間均有很大的吸引力[15-18]，制造出質(zhì)量媲美國外廠家生產(chǎn)的CPVC勢(shì)在必行[19]。

不同類型的PVC樹脂結(jié)構(gòu)氯化之后的熱穩(wěn)定性差距較大[20]。目前氯化專用PVC樹脂主要選擇較為疏松型PVC樹脂和孔隙率高、比表面積大、無表皮的PVC樹脂，其中，疏松型PVC樹脂初級(jí)粒子間隙較大，便于氯化時(shí)氯向樹脂內(nèi)部擴(kuò)散，可使樹脂內(nèi)外氯化均勻，從而提高CPVC樹脂的熱穩(wěn)定性及制品的物理機(jī)械性能。本文的前期研究[21]發(fā)現(xiàn)，PVC懸浮聚合中添加劑對(duì)PVC樹脂的內(nèi)部形態(tài)結(jié)構(gòu)和皮膜具有很大的影響。

目前還沒有在懸浮聚合中添加不同添加劑后所形成的PVC氯化后所得CPVC樹脂的差異性研究，因此，本文研究選用界面阻聚劑、表面活性劑、沉淀劑三類添加劑通過懸浮聚合而成的氯化專用PVC樹脂通過氣固相法得到CPVC樹脂，通過分析氯化后CPVC的熱穩(wěn)定性及內(nèi)部鏈段結(jié)構(gòu)，探究有利于氣固相氯化的PVC樹脂結(jié)構(gòu)，為目前國內(nèi)研究氯化專用PVC樹脂提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氬氣、氯氣、CaCO3、軟水和氯乙烯單體，新疆天業(yè)(集團(tuán))有限公司；白炭黑(SiO2)，青島硅酸鈉廠；四氫呋喃(THF)，天津化學(xué)試劑廠；聚乙烯蠟和氧化聚乙烯蠟，天津利安隆鑫材料有限公司；三乙醇胺，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、羥丙基甲基纖維素(HPMC65SH-400)HPMC2，阿拉丁試劑(上海)有限公司；羥丙基甲基纖維素(HPMC65SH-50)HPMC1，山東瑞泰化工集團(tuán)有限公司。

1.2 聚合

氯乙烯(VCM)懸浮聚合在5 L聚合釜中進(jìn)行。先稱量3 kg軟水，并通過聚合釜加料閥門加入一定量軟水，關(guān)閉聚合釜閥門后通入高純氮?dú)膺M(jìn)行0.9 MPa加壓；檢查聚合釜密閉性完好后進(jìn)行泄壓，之后加入 HPMC10.85 g，HPMC20.55 g，碳酸氫銨1.00 g、EHP 0.80 g以及一定量的添加劑然后通過啟動(dòng)真空泵使釜內(nèi)壓力降低-0.080 MPa，從單體罐經(jīng)加料閥門精確加入1.00 kg氯乙烯單體后關(guān)閉加料閥，以轉(zhuǎn)速為600 r/min冷攪30 min使體系均勻分散；冷攪后將溫度升至57.5 ℃時(shí)開始反應(yīng)并計(jì)時(shí)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到75%～80%由聚合釜底閥出料，經(jīng)水清洗、離心、50 ℃下干燥36 h后得到PVC樹脂。

1.3 氯化反應(yīng)

PVC樹脂的氯化主要采用氣固相法氯化方法，氯化反應(yīng)分三步進(jìn)行。首先，篩選PVC樹脂顆粒粒徑在100～200 μmPVC樹脂；其次，在55 ℃的條件下進(jìn)行預(yù)氯化反應(yīng)，使得樹脂具有一定的耐高溫性；最后升高至75 ℃，使其達(dá)到氯化反應(yīng)的活化能，打開紫外燈，使樹脂在19 %氯氣濃度下進(jìn)行深度氯化3 h，然后關(guān)閉氯氣，在氬氣氛圍下吹掃多余的氯氣并降溫，最后進(jìn)行洗滌烘干。

1.4 表征方法

1.4.1 氯含量

氯化聚氯乙烯在氧氣中充分燃燒，形成二氧化碳，水蒸氣和氯化氫氣體。氯化氫氣體被堿溶液吸收后，產(chǎn)生氯離子。將鉻酸鉀溶液加入溶液中，并用氯化銀溶液滴定。氯含量計(jì)算公式如下：

(1)

式(1)中C是硝酸銀溶液的濃度(mol/L)，V是滴定樣品時(shí)消耗的硝酸銀溶液的體積(mL)，V0是滴定空白樣品時(shí)消耗的硝酸銀溶液的體積，M是稱量的氯化聚氯乙烯的質(zhì)量。

1.4.2 熱重分析(TGA)

熱穩(wěn)定性是由德國NETZCHSTA449F3 Jupiter熱重分析儀在氮?dú)鈿夥障乱?00 mL/min的流速和10 ℃/min的加熱速率測(cè)定的。使用5%質(zhì)量損失溫度(T5%)和最大分解速率(Td)處的溫度(℃)評(píng)估樣品的熱穩(wěn)定性。

1.4.3 鏈段結(jié)構(gòu)

使用德國Brucker ADVANCE 400核磁共振波譜儀在400 MHz下通過13C-NMR表征，并根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[22]計(jì)算CPVC鏈上Cl原子的位置分布。

1.4.4 加工熱穩(wěn)定性

通過Huck流變儀在180 ℃和35 r/min下測(cè)試CPVC樹脂的熱穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與分析

2.1 三乙醇胺界面阻聚劑類PVC對(duì)CPVC樹脂性能的影響

為了調(diào)整PVC樹脂內(nèi)部聚集態(tài)形貌，在聚合體系中添加三乙醇胺界面阻聚劑，結(jié)果(圖1)顯示：隨著三乙醇胺添加量的增加，樹脂的熔結(jié)程度降低。主要原因是三乙醇胺存在的胺基有阻聚作用，可以阻礙大分子自由基增長，添加三乙醇胺后，使聚合物大分子更早團(tuán)聚,從而使聚合而成的PVC樹脂的熔結(jié)程度降低。

圖1 0.05%(a)、0.1%(b)、0.15%(c)三乙醇胺添加量下PVC樹脂聚集態(tài)

由圖2可知：由于樹脂顆粒的規(guī)整性不變樹脂的表觀密度變化不大，但是隨著三乙醇胺添加量的增加，PVC樹脂的吸油率會(huì)有所增加，表觀密度變化不大。主要原因是添加三乙醇胺后PVC樹脂的初級(jí)粒子減小，同時(shí)在聚合過程中初級(jí)粒子能更早的聚并使得PVC樹脂內(nèi)部形成較多的孔隙，另一方面，分散劑與VCM單體發(fā)生接枝共聚減少，使得樹脂顆粒皮膜減少，故樹脂吸油率增加。

圖2 三乙醇胺對(duì)PVC樹脂表觀密度和吸油率的影響

從表1可知:隨著三乙醇胺添加量的增加，氯化PVC樹脂的氯含量從56.7%上升到66.4%。這是因?yàn)殡S著三乙醇胺添加量的增加，PVC樹脂的內(nèi)部孔隙增加，這種孔隙的增加在樹脂氯化過程中具有促進(jìn)氯化的效果，導(dǎo)致CPVC樹脂氯含量的增加。

表1 三乙醇胺對(duì)CPVC氯含量的影響

PVC樹脂氯化后成為CPVC主要是由于發(fā)生取代作用，大量的氯自由基取代氫形成氯化聚氯乙烯樹脂，氯化聚氯乙烯相比聚氯乙烯樹脂，在熱性能方面有很大的提升。結(jié)果(圖3、表2)顯示:不同三乙醇胺添加量聚合而成的PVC樹脂氯化后的CPVC樹脂熱穩(wěn)定性和加工熱穩(wěn)定性差異較大，這是因?yàn)殡S著三乙醇胺的增加，PVC樹脂的吸油率增加且表觀密度變化不大，導(dǎo)致樹脂氯化過程中的差異主要由樹脂的吸油率大小決定，當(dāng)樹脂吸油率高，樹脂內(nèi)部孔隙較多，氯化過程中樹脂會(huì)出現(xiàn)過度氯化的趨勢(shì)，從而導(dǎo)致樹脂氯化不均勻，熱穩(wěn)定性下降。

圖3 三乙醇胺對(duì)CPVC熱穩(wěn)定性的影響

表2 三乙醇胺對(duì)CPVC熱分解溫度的影響

為了探究熱穩(wěn)定性下降的原因，對(duì)氯化后的樹脂進(jìn)行內(nèi)部鏈段結(jié)構(gòu)分析。不同的PVC氯化后的CPVC樹脂內(nèi)部鏈段結(jié)構(gòu)各不相同，而在PVC聚合過程中添加三乙醇胺這種界面阻聚劑主要是為了聚合出一定表觀密度具有高孔隙率的PVC樹脂。樹脂內(nèi)部鏈段結(jié)構(gòu)主要有3個(gè)部分。

從圖4、表3可見：隨著三乙醇胺的增加，由于PVC樹脂內(nèi)部孔隙的增加，PVC樹脂氯化后的氯含量隨之增加，—CH2—結(jié)構(gòu)單元隨之下降，—CHCl—結(jié)構(gòu)單元出現(xiàn)遞增的趨勢(shì)，—CCl2—結(jié)構(gòu)單元也逐漸增多；當(dāng)三乙醇胺增到0.015%時(shí)，PVC樹脂內(nèi)部孔隙較大，此時(shí)PVC樹脂氯化過程中會(huì)造成氯化過度使得—CCl2—結(jié)構(gòu)單元增多，而—CCl2—結(jié)構(gòu)單元會(huì)促進(jìn)CPVC樹脂進(jìn)行脫HCl發(fā)生熱降解，造成樹脂熱穩(wěn)定性下降。

圖4 不同三乙醇胺含量下CPVC的核磁

表3 三乙醇胺對(duì)CPVC內(nèi)部鏈段結(jié)構(gòu)的影響 單位：%

2.2 正戊烷沉淀劑類PVC對(duì)CPVC樹脂性能的影響

由于氯乙烯懸浮聚合屬于沉淀聚合，PVC在VCM中的溶解度低，故在低轉(zhuǎn)化率下聚合物大分子就從VCM單體中沉淀出來不斷聚集、增長，最終形成如掃描電鏡中的初級(jí)粒子，在加入沉淀劑以后，聚合物大分子就更快的沉淀出來形成更小的初級(jí)粒子核，進(jìn)而生長形成更小的初級(jí)粒子，故當(dāng)沉淀劑添加量增加就形成更小的初級(jí)粒子。

圖5顯示：隨著沉淀劑含量增加，初級(jí)粒子的融結(jié)程度降低。這是因?yàn)榧尤氤恋韯┮院笮纬闪烁〉某跫?jí)粒子，且在聚合后期反應(yīng)達(dá)到靜態(tài)點(diǎn)時(shí)，由于有沉淀劑的存在使得從沉淀劑與氯乙烯單體中聚合出來的聚合物不易在初級(jí)粒子之間的間隙堆積，故初級(jí)粒子的融結(jié)程度降低且沉淀劑含量越高越明顯。

圖5 5%(a)、10%(b)、20%(c)正戊烷添加量下PVC樹脂聚集態(tài)

由圖6可知：隨著沉淀劑含量的增加，樹脂的表觀密度都降低，樹脂的吸油率增加。這主要是由于沉淀劑的加入PVC大分子更快的沉淀出來形成了更小的、融結(jié)程度更低的初級(jí)粒子，使得PVC顆粒內(nèi)部形成了較多的孔隙，并且隨沉淀劑添加量的增多而增多，故樹脂的表觀密度呈現(xiàn)逐漸降低、吸油率呈逐漸增加的趨勢(shì)。

圖6 正戊烷對(duì)PVC樹脂表觀密度和吸油率的影響

將添加沉淀劑正戊烷聚合而成的PVC在以上氯化工藝條件下進(jìn)行氯化，得到氯含量不同的CPVC。從表4可知，隨著正戊烷添加量的增加，氯化后的CPVC樹脂氯含量逐漸增大。主要原因是在聚合過程中添加沉淀劑正戊烷使PVC樹脂的吸油率增加，樹脂內(nèi)孔隙增加，PVC樹脂在氯化過程中的有效氯化反應(yīng)增加，使得氯化后的樹脂氯含量隨之增大。

圖7、表5顯示：隨著添加量的增加，氯化后樹脂的加工熱穩(wěn)定性逐漸變好，熱穩(wěn)定時(shí)間逐漸增大。主要原因在于氯化過程中PVC樹脂內(nèi)部由于添加沉淀劑，形成大量的孔隙，在氯化過程中，使得氯化過程中的傳質(zhì)傳熱過程更加充分，形成的CPVC樹脂加工熱穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性增加。

圖7 正戊烷對(duì)CPVC熱穩(wěn)定性的影響

表5 正戊烷對(duì)CPVC熱分解溫度的影響

圖8和表6顯示：隨著添加沉淀劑的增加，PVC氯化后的CPVC樹脂中氯含量逐漸增加，—CH2—結(jié)構(gòu)單元降低，—CHCl—結(jié)構(gòu)單元逐漸增加，—CCl2—結(jié)構(gòu)單元逐漸降低。這是因?yàn)殡S著沉淀劑的增加，聚合而成的PVC樹脂內(nèi)部聚集情況較為疏松，氯含量容易提高，樹脂氯化更充分。樹脂氯化更加均勻。

圖8 不同正戊烷含量下CPVC的核磁譜圖

表6 三乙醇胺對(duì)CPVC內(nèi)部鏈段結(jié)構(gòu)的影響 單位：%

2.3 SDBS表面活性劑類PVC對(duì)CPVC樹脂性能的影響

添加SDBS主要是為了獲得皮膜包裹較少的PVC樹脂，此種樹脂更有利于后期的氯化效果。圖9顯示：隨著SDBS添加量的增加，PVC樹脂內(nèi)部初級(jí)粒子粒徑變化不大，但同時(shí)初級(jí)粒子間的孔隙增多。這主要是小分子的SDBS更易進(jìn)入單體小液滴內(nèi)部包覆在初級(jí)粒子表面造成的。

圖9 0.005(a)、0.01%(b)、0.02%(c)SDBS添加量下PVC樹脂聚集態(tài)

圖10顯示：隨著SDBS添加量的增加，PVC樹脂的吸油率增加，但是樹脂的表觀密度急劇下降。其主要原因是隨著SDBS添加量的增加，樹脂初級(jí)粒子堆積更加疏松，導(dǎo)致樹脂內(nèi)部的孔隙較為豐富，所以樹脂的吸油率上升，樹脂的表觀密度顯著下降。

圖10 SDBS對(duì)PVC樹脂表觀密度和吸油率的影響

選用添加SDBS類PVC樹脂進(jìn)行氯化，結(jié)果如表7所示。

由表7可知：氯化后樹脂的氯含量沒有大幅度提升，只從56.7%上升到62.3%。其主要原因是隨著SDBS添加量的增加，樹脂的表觀密度降低過多，但吸油率并沒有過多提升，導(dǎo)致樹脂氯化時(shí)發(fā)生的有效取代反應(yīng)較少，從而導(dǎo)致樹脂氯含量沒有提升上去。

表7 采用SDBS表面活性劑PVC氯化后氯含量

圖11 SDBS對(duì)CPVC熱穩(wěn)定性的影響

表8 SDBS對(duì)CPVC熱分解溫度的影響

為了探究添加SDBS類PVC氯化后的樹脂內(nèi)部鏈段結(jié)構(gòu)，進(jìn)行核磁分析，結(jié)果(圖12、表9)顯示：隨著SDBS添加量的增加，樹脂的氯含量也隨之增加，其中—CH2—結(jié)構(gòu)單元變化較小，而—CCl2—結(jié)構(gòu)單元出現(xiàn)增加的趨勢(shì)，而過多的—CCl2—會(huì)發(fā)生脫HCl導(dǎo)致樹脂熱穩(wěn)定性下降。

圖12 不同SDBS含量下CPVC的核磁譜圖

表9 SDBS對(duì)CPVC內(nèi)部鏈段結(jié)構(gòu)的影響 單位：%

3 結(jié)論

(1)PVC懸浮聚合中添加劑對(duì)CPVC熱穩(wěn)定的影響因素主要是內(nèi)部孔隙含量、皮膜厚度以及樹脂內(nèi)部疏松程度，三乙醇胺阻聚劑使樹脂內(nèi)部孔隙增加、皮膜減少，正戊烷沉淀劑豐富了內(nèi)部孔隙并使樹脂內(nèi)部更疏松，SDBS表面活性劑則使皮膜減少。

(2)更多的內(nèi)部孔隙及更少的皮膜可以提升氯化程度，但是會(huì)使PVC樹脂局部過度氯化，不穩(wěn)定的—CCl2—結(jié)構(gòu)增加從而降低熱穩(wěn)定性，疏松的內(nèi)部結(jié)構(gòu)可以提高氯化均勻性提高熱穩(wěn)定性。