齊金山

(1.太原師范學院，山西 晉中 030619;2.太原理工大學，山西 太原 030024)

煤層氣中含有CH4、N2、O2以及少量的CO2氣體，其中CH4不僅威脅煤礦安全，而且直接排放會引起溫室效應等空氣污染問題[1]，因此對煤層氣中CH4的富集回收迫在眉睫。我國煤層氣儲量豐富[2]，但在開采利用方面卻落后于一些發(fā)達國家，其技術(shù)瓶頸是在變壓吸附分離(SPA)過程中缺乏一種對CH4/N2混合氣體吸附分離的高性能吸附劑，這主要是由于CH4和N2在物理及動力學直徑方面有著高度相似性所導致的一大分離難題[3]。

相比于沸石分子篩、金屬有機骨架(MOFs)、炭纖維等多孔材料，活性炭因其性質(zhì)穩(wěn)定、孔結(jié)構(gòu)發(fā)達以及造價低廉等諸多優(yōu)勢引起廣泛的關(guān)注，尤其在氣體的吸附分離領(lǐng)域。傳統(tǒng)的活性炭都是以煤基及化工原料制備而成[4]，直接炭化既不利于環(huán)保，又對礦產(chǎn)能源產(chǎn)生極大浪費。目前，對活性炭的研究熱點轉(zhuǎn)為以生物質(zhì)為碳源，采用一些農(nóng)業(yè)廢棄物如核桃殼[5]、椰殼[6]、蟹殼[7]、香蕉皮[8]等，不僅可以變廢為寶，而且對CH4/N2混合氣體的吸附分離性能也有了很大的提升。雖然實驗效果良好，但在探究對CH4/N2混合氣體吸附分離性能的影響因素方面還有待深入研究。因此，本實驗在先前工作的基礎上[9-10]，以山楂樹枝為碳源，選擇更加優(yōu)異的活化方法及活化溫度進行實驗研究。過程中，通過考察不同活化劑濃度對活性炭表面性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)的影響，進而結(jié)合對CH4/N2吸附分離效果，探究活性炭對CH4/N2混合氣體吸附分離性能的影響因素。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

將山楂樹枝去皮、烘干后，粉碎、篩分至200目(74 μm)。稱量10g預處理后的山楂樹枝以固液質(zhì)量比1∶6溶于質(zhì)量分數(shù)分別為6.5%、13.6%、20.7%和27.9%的KOH溶液中，烘干后備用。將烘干后的材料放置馬弗爐中，在0.2 L/min的N2氣氛下，以5 ℃/min的升溫速率升至700 ℃，并保持活化2 h。降至室溫，水洗至中性后烘干制得活性炭樣品，編號依次為HBK-6.5%、HBK-13.6%、HBK-20.7%和HBK-27.9%。

1.2 樣品的表征

對樣品進行77K下N2吸附-脫附等溫線分析可以得出表面的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。本實驗采用美國Quantachrome公司Quantachrome Quadrasorb SI型吸附儀測定吸附-脫附等溫線，并通過BET方程計算出樣品的比表面積(SBET)，根據(jù)P/P0=0.98時的氮氣總吸附量計算出總孔容，而微孔比表面積(Smic)、外比表面積(Sext)和微孔孔容(Vmic)可由t-plot方法計算得到。采用紅外光譜儀(FTIR)對樣品表面基團進行分析(樣品與KBr的質(zhì)量比為1∶200)，掃描范圍為4 000 cm-1～400 cm-1。采用美國Quantachrome公司的NOVA 1200e型吸附儀測定樣品在0 ℃條件下的CO2吸附等溫線，由NLDFT模型計算樣品的微孔孔徑分布以及小于0.9 nm的累積微孔孔容。

采用美國Quantachrome公司的 NOVA 1200e型吸附儀測定樣品在25 ℃、100 kPa下CH4和N2的吸附等溫線。

2 結(jié)果及討論

2.1 N2吸附-脫附表征

對不同KOH濃度系列樣品進行77K下氮吸附分析，如圖1所示。從圖1中可以看出，隨著活化劑KOH濃度的升高，吸附等溫線的起點呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢，當質(zhì)量分數(shù)為13.6%時起點最高。這可以說明微孔結(jié)構(gòu)的生成與KOH濃度有明顯的相關(guān)性，濃度太高或太低都不利于微孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生；此外，與KOH質(zhì)量分數(shù)為13.6%時樣品的吸附等溫線相比，KOH濃度太高或太低時吸附等溫線在P/P0=0.2～0.8范圍內(nèi)表現(xiàn)出明顯的上升趨勢并且有回滯環(huán)產(chǎn)生，這也說明此條件下制備的活性炭樣品含有少量的中孔結(jié)構(gòu)[11]。這是由于，當KOH濃度相對較低，與碳源接觸的活化劑成分少，達不到充分活化的目的，因此所得到的孔結(jié)構(gòu)相對較少且大部分是因高溫炭化得到的尺寸較大的孔；而隨著活化劑KOH濃度的升高，與碳源接觸的成分變多，對孔壁的刻蝕效應更加劇烈和徹底，產(chǎn)生大量的微孔結(jié)構(gòu)；當KOH濃度過高時，由于對孔壁的過度刻蝕使得微孔貫穿，形成一些孔徑更大的孔道結(jié)構(gòu)，導致比表面積和孔容的降低[12]。

圖1 樣品在77K下N2吸附等溫線

2.2 0 ℃下CO2的吸附表征

為了進一步說明KOH濃度對微孔結(jié)構(gòu)的影響，以CO2為探針分子測試273K下的吸附等溫線，并通過NLDFT計算微孔孔徑分布，其結(jié)果如圖2所示。從孔徑分布圖2b)可以看出，樣品的微孔孔徑集中分布在0.5 nm～0.6 nm、0.6 nm～0.7 nm和0.7 nm～0.9 nm這3個區(qū)域，且隨著KOH濃度的增加，所制備活性炭的微孔孔徑先變小后變大，這一結(jié)果與77K下N2吸附等溫線分析結(jié)果相吻合。

圖2 273K下CO2吸附等溫線a)及由NLDFT分析得出的微孔分布圖b)

2.3 CH4和N2的吸附曲線

由圖3所示，隨著KOH濃度的增加，制得的活性炭對CH4和N2在298K、100 kPa的吸附容量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當KOH質(zhì)量分數(shù)為13.6%時CH4和N2吸附量達到最高值。結(jié)合273K下CO2吸附等溫線得到的微孔孔分布數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，系列樣品對CH4和N2的吸附量與0.5 nm～0.9 nm之間的孔容有關(guān)，并且呈現(xiàn)出相同的變化趨勢。而CH4/N2分離比也與V0.5 nm～0.6 nm/V0.5 nm～0.9 nm有關(guān)，當KOH質(zhì)量分數(shù)分別為6.5%、13.6%和20.7%時，CH4/N2分離比沒有多大的差別，保持在3.6附近，相應的V0.5 nm～0.6 nm/V0.5 nm～0.9 nm也保持在35%附近；當KOH質(zhì)量分數(shù)增大到27.9%時，CH4/N2分離比增大到4.1，相應的V0.5 nm～0.6 nm/V0.5 nm～0.9 nm突增為39.8%，具體如表1所示。

圖3 298K下不同質(zhì)量分數(shù)KOH質(zhì)量分數(shù)制得活性炭CH4、N2吸附等溫線

綜合考慮，當KOH質(zhì)量分數(shù)為13.6%時活性炭樣品具有最佳的CH4/N2吸附分離性能，并且在298 kPa、100 kPa條件下，CH4和N2的吸附量分別為36.2 cm3/g和9.8 cm3/g，CH4/N2分離比可以達到3.7。

2.4 紅外光譜表征(FTIR)

從表1可以發(fā)現(xiàn)，樣品HBK-6.5%和HBK-20.7%在0.5 nm～0.9 nm之間的微孔孔容相似，這就決定了它們對CH4和N2的吸附能力是一樣的；但是雖然V0.5 nm～0.6 nm/V0.5 nm～0.9 nm存在明顯差異，但是它們對CH4/N2分離比完全一樣，這就與前面得到的結(jié)論有所矛盾。因此，為了找到引起這一矛盾的原因，對這兩個樣品進行FTIR分析，結(jié)果如圖4所示。

表1 微孔孔分布參數(shù)

從圖4可知，它們紅外譜圖的特征吸收峰位置基本相同，主要位于3 426 cm-1、1 546 cm-1，1 383 cm-1和1 205 cm-1處，說明它們表面的官能團種類相同，而峰強的差異又反映出官能團在數(shù)量上有所不同。兩者在3 420 cm-1處都出現(xiàn)較強的吸收峰且沒有太大差異，對應于羥基O-H鍵的伸縮振動[13]；1 383 cm-1處的吸收峰對應于飽和烷烴上C-H鍵的彎曲振動峰；而在1 205 cm-1和1 546 cm-1處分別代表醚氧鍵C-O-C的伸縮振動和C=O伸縮振動峰[14-15]，并且樣品HBK-6.5%的峰強明顯大于HBK-20.7%，這就說明這些含氧官能團有利于CH4/N2的分離[16-18]，從而彌補了樣品HBK-6.5%因V0.5 nm～0.6 nm/V0.5 nm～0.9 nm較小而導致對CH4/N2較低分離比的缺點。

圖4 HBK-6.5%和HBK-20.7%的FTIR譜圖

3 結(jié)論

1)采用KOH活化法制得山楂樹枝活性炭可得到以微孔為主的樣品，而且隨著KOH溶液濃度的增加，孔容和比表面積呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。

2)同一活化溫度及活化時間條件下，KOH質(zhì)量分數(shù)為13.6%時制得活性炭對CH4和N2的吸附分離效果最佳，分別為36.2 cm3/g和9.8 cm3/g，CH4/N2分離比為3.7；當KOH質(zhì)量分數(shù)升高到27.9%時，分離比雖然高達4.1，但對CH4和N2的吸附量有所降低。

3)在吸附條件為298 kPa、100 kPa時，活性炭對CH4和N2的吸附量與0.5 nm～0.9 nm的微孔孔容有關(guān)，而0.5 nm～0.6 nm孔徑范圍的微孔有利于CH4/N2的分離。此外，樣品表面含氧官能團的存在對CH4/N2分離也起到一定效果。