顏蓓蓓，王建，劉彬，陳冠益，程占軍

（1 天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300350； 2 天津市生物質(zhì)廢物利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300350；3 天津大學(xué)青島海洋技術(shù)研究院，山東青島266235； 4 天津商業(yè)大學(xué)，天津300134；5 天津大學(xué)佐治亞理工深圳學(xué)院籌備辦公室，廣東深圳518071）

引 言

木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)主要是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等高聚物構(gòu)成，分子量大且難以快速生物降解。通過(guò)氣化、熱解或水熱液化等熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)可將其降解為小分子化合物，再進(jìn)一步改性提質(zhì)可制備滿足一定碳數(shù)要求的液體燃料和化學(xué)品[1-4]。水熱液化技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展迅速的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)在高溫（200～400℃）、高壓（5～40 MPa）條件下轉(zhuǎn)化為各種烴類物質(zhì)，作液體燃料使用[5]。

水熱液化制備的生物油是一種黏稠、有刺激性氣味的棕褐色液體且化學(xué)成分復(fù)雜，富含多種含氧化合物，如醇、醛、酸、酯、酮、醚、酚等，導(dǎo)致其理化性質(zhì)表現(xiàn)為熱值低、水分高、灰分高、黏度高、化學(xué)和熱穩(wěn)定性較差及腐蝕性強(qiáng)。因此，生物油需經(jīng)脫氧[6]，尤其是加氫脫氧（hydrodeoxygenation，HDO）[7-9]和分子結(jié)構(gòu)修飾[10]等提質(zhì)過(guò)程才可進(jìn)一步使用。

Liu 等[11]首次提出了室溫下金屬水解產(chǎn)氫提質(zhì)方法。而后，隨著人們對(duì)此研究逐漸加深，國(guó)內(nèi)外不少學(xué)者提出了基于水熱液化和金屬水解產(chǎn)氫耦合的金屬水熱原位加氫提質(zhì)方法，并進(jìn)行了諸多研究[12-17]。該方法可以有效阻止縮聚反應(yīng)，抑制焦油（焦炭）生成，提高加氫脫氧提質(zhì)效率。與其他方法相比，具有流程簡(jiǎn)單、操作方便、原料適應(yīng)性廣和成本低等優(yōu)點(diǎn)，尤其適用于低品質(zhì)濕物料處理。

本文從木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)水熱原位加氫提質(zhì)原理、金屬水熱原位加氫最新研究進(jìn)展及相關(guān)數(shù)值模擬方法三方面進(jìn)行了綜述，并在此基礎(chǔ)上綜合分析目前該技術(shù)存在的主要問(wèn)題及未來(lái)研究方向。

1 生物油常用提質(zhì)方法概述

生物油常用提質(zhì)技術(shù)包括超臨界流體法、添加溶劑、乳化、催化加氫、催化熱解、催化裂化、氫解、水蒸氣重整及物理分離提質(zhì)技術(shù)等。表1中歸納了不同生物油提質(zhì)技術(shù)的原理、工藝條件，并分析了各自特點(diǎn)。

超臨界流體法可以提高生物油收率、熱值、降低黏度[18]，抑制焦炭生成從而避免催化劑中毒。超臨界流體法應(yīng)用關(guān)鍵在于溶劑選擇，例如乙醇作為溶劑可提高生物油穩(wěn)定性[19]，但有機(jī)溶劑成本較高限制其大規(guī)模應(yīng)用。超臨界水具有酸堿催化效果可以有效去除N、S 雜原子[20]且價(jià)格低廉，但目前還未有工業(yè)應(yīng)用。

添加溶劑主要是添加低碳醇的酯化法。該方法操作簡(jiǎn)單、可降低酸值，但提質(zhì)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生水，需對(duì)產(chǎn)物進(jìn)一步分離。乳化法是通過(guò)引入表面活性劑使生物油與化石液體燃料混合形成乳化油，實(shí)現(xiàn)生物油應(yīng)用。Moore 等[3]研究顯示在同樣的巡航條件下航空生物燃料（航空噴氣燃料與生物油體積比1∶1 混合）與航空噴氣燃料發(fā)動(dòng)機(jī)污染物排放量對(duì)比，前者可以減少50%～70%。但是，乳化法應(yīng)用時(shí)應(yīng)考慮如何降低生物油的酸性，避免腐蝕發(fā)動(dòng)機(jī)才可能進(jìn)一步推廣。所以尋找適宜的乳化劑和明確生物油、乳化液和化石液體燃料三者之間的相互作用尤其是氧化作用是亟需突破的重點(diǎn)[21]。

催化加氫由于可以有效脫除生物油中N、O、S等雜原子得到廣泛應(yīng)用，但存在催化劑易失活、反應(yīng)器易堵塞等問(wèn)題。催化熱解、催化裂解和氫解方法與催化加氫相比，由于所需反應(yīng)壓力較低，使得設(shè)備成本降低，但催化劑易失活的問(wèn)題仍然存在。

水蒸氣重整法與添加溶劑、乳化、催化加氫提質(zhì)方法相比，可以利用提質(zhì)過(guò)程中產(chǎn)生的水分，但催化劑容易積炭失活的問(wèn)題依然未得到有效解決。

基于傳統(tǒng)提質(zhì)方法催化劑易失活的問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外研究者致力于高活性、高穩(wěn)定性且低成本的催化劑研發(fā)[22]和產(chǎn)物分離提純[23-24]，以期獲得高附加值的化學(xué)品或優(yōu)質(zhì)燃料。目前，最常用的是結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽、硅鋁酸鹽等分子篩催化劑。其由硅氧四面體或鋁氧四面體通過(guò)氧橋鍵相連而形成，具有明確的孔腔分布、極高的內(nèi)表面積、良好的熱穩(wěn)定性（1000℃）、可調(diào)變的酸位中心，可通過(guò)修飾窗孔入口的大小調(diào)變擇形選擇性。相對(duì)于其他非均相催化劑，分子篩是一種性能優(yōu)良的催化劑[25-26]，其中HZSM-5 相對(duì)于H-Ferrierite、H-Mordenite、H-Beta和H-USY等可以促進(jìn)烴類物質(zhì)的產(chǎn)生[27-28]。

表1 生物油提質(zhì)方法原理、工藝條件及特點(diǎn)Table 1 Summary of basic principle，process condition，and characteristic of the current techniques

生物油分離提質(zhì)技術(shù)主要包括減壓蒸餾、萃取和分子蒸餾，還有通過(guò)物理分離方法脫除焦炭。減壓蒸餾可以降低生物油N、S 元素含量和提高熱值[23]，但是耗時(shí)久，適合剔除溶劑。萃取保留了生物油原有成分且純度得到提高，但是萃取劑和被萃取劑難以分離。分子蒸餾適合生物油這種熱敏性高的物料，但是連續(xù)化生產(chǎn)能力低且能耗大。脫除焦炭可以防止生物油氧化，有效抑制老化。目前生物油脫除焦炭主要有熱蒸汽過(guò)濾法和微濾膜過(guò)濾法等方法[29-30]。熱蒸汽過(guò)濾法常用旋風(fēng)分離器和高溫氣體過(guò)濾器，其中采用高溫氣體過(guò)濾器可以顯著減少生物油中的焦炭、灰及堿金屬含量。雖然生物油產(chǎn)率比單獨(dú)使用旋風(fēng)分離器減少了約10%（質(zhì)量）[30]，但是生物油穩(wěn)定性得到極大提高。采用微濾膜過(guò)濾法，油滴容易在焦炭微粒周圍聚集和產(chǎn)生大量的焦炭泥阻礙過(guò)濾進(jìn)行。

目前，我國(guó)對(duì)生物油的提質(zhì)處理方法大都采用上述相對(duì)傳統(tǒng)的工藝，并一定程度上吸納石油和煤化工的提質(zhì)工藝。這些工藝在有效降低生物油氧含量同時(shí)提高了其流動(dòng)性，實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)高值化利用和生物油應(yīng)用。但生物油在理化性質(zhì)上和石油、煤化工產(chǎn)品有較大差異，上述工藝并不能完全適用于生物油提質(zhì)。因此，開(kāi)發(fā)適應(yīng)性廣、經(jīng)濟(jì)合理、操作容易、安全可靠的新型生物油提質(zhì)工藝成為當(dāng)前的重點(diǎn)。相較于現(xiàn)行普遍使用的生物油提質(zhì)方法，已有學(xué)者提出了基于水熱原位加氫原理的生物油加氫新工藝。相較于其他生物油加氫提質(zhì)方法，此方法更適用于低品質(zhì)濕物料處理且具有流程簡(jiǎn)單、操作方便和成本低等優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)反應(yīng)時(shí)氫氣來(lái)源不同，水熱原位加氫提質(zhì)方法又分為直接加氫和原位加氫。目前，常用的是直接加氫，即直接向反應(yīng)器通入一定壓力的氫氣，如表2所示，并且為進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率和烴類選擇性需要添加貴金屬催化劑。相比直接加氫，原位加氫不需要消耗大量的氫氣，避免了氫氣因儲(chǔ)存轉(zhuǎn)運(yùn)所帶來(lái)的安全等問(wèn)題，因此獲得廣泛關(guān)注。原位加氫主要有兩種：一種是甲醇[34]、羥丙酮[35]、四氫呋喃、十氫萘和甘油[36]等作為供氫劑通過(guò)水相重整制氫氣，另一種是零價(jià)金屬（Al、Fe、Mg 和Zn）與溶劑（水）發(fā)生高溫高壓水解反應(yīng)釋放氫氣或者活性氫；相比較前者，金屬水解過(guò)程不僅能產(chǎn)生氫氣，還能釋放大量能量，并且金屬氧化物還具有催化加氫效果。

2 生物油金屬水熱原位加氫提質(zhì)技術(shù)

2.1 金屬水熱原位加氫提質(zhì)工作原理

金屬水熱原位加氫提質(zhì)工作原理主要包括兩個(gè)方面。（1）水熱加氫提質(zhì)：在木質(zhì)纖維素生物質(zhì)或生物油發(fā)生水熱液化反應(yīng)同時(shí)，受到金屬及金屬氧化物的影響，液化過(guò)程中間產(chǎn)物與氫氣發(fā)生加氫脫氧反應(yīng)；（2）金屬水熱原位產(chǎn)氫：在水熱條件下，零價(jià)金屬（Al、Fe、Mg 和Zn）發(fā)生水解反應(yīng)生成氫氣，實(shí)現(xiàn)氫氣原位供應(yīng)。

因此，堅(jiān)持課內(nèi)文言文教學(xué)，盡最大可能挖掘好每一篇文言文的內(nèi)在價(jià)值及拓展外延，則學(xué)生不僅在課內(nèi)文言本身學(xué)習(xí)方面，而且在課外文言文學(xué)習(xí)層面也會(huì)開(kāi)枝散葉。

2.1.1 水熱加氫提質(zhì) 由于水熱加氫提質(zhì)過(guò)程十分復(fù)雜，目前文獻(xiàn)主要集中于借助模型化合物進(jìn)行反應(yīng)過(guò)程研究，用于揭示反應(yīng)機(jī)理。根據(jù)生物油主要成分，模型化合物主要包括烯烴[37]、醛[38-39]、酮[40]、羧酸[41-42]等小分子化合物，脂肪醚[43]、脂肪醇[43]等長(zhǎng)鏈化合物，還有甲氧基苯酚[44]、苯酚[44-45]、二苯醚[46]和二苯并呋喃[33,44]等芳香族化合物。不同含氧化合物與氫氣加氫脫氧反應(yīng)過(guò)程如圖1 所示。在低溫下，烯烴、醛和酮容易被氫還原，若不處理則容易導(dǎo)致生物油結(jié)焦。羧酸水熱加氫一般發(fā)生加成和脫羧基反應(yīng)，芳香族羧酸類物質(zhì)更容易發(fā)生脫羧基反應(yīng)，這是木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)水熱液化過(guò)程釋放CO2的一個(gè)主要原因。長(zhǎng)鏈脂肪醚和脂肪醇在生物油中含量較少，二者分別通過(guò)熱分解和加成反應(yīng)可以脫去醚鍵和醇羥基。生物油含有較多的甲氧基酚，它有六種轉(zhuǎn)化目標(biāo)[46]。由于直接利用含甲氧基的原料進(jìn)行反應(yīng)很容易產(chǎn)生積炭，使催化劑失活，因此首先脫除甲氧基對(duì)下一步提質(zhì)（轉(zhuǎn)化為苯酚）至關(guān)重要。生物油中主要含有酚類化合物，苯酚因其含有木質(zhì)素衍生酚類化合物的主要含氧功能基團(tuán)酚羥基，被廣泛作為模型化合物應(yīng)用于生物油加氫脫氧研究。苯酚首先通過(guò)催化加氫形成不穩(wěn)定的環(huán)己烯中間體，然后經(jīng)脫氫反應(yīng)生成苯或加氫生成環(huán)己烷；或者通過(guò)直接脫氧斷裂C—O 鍵生成苯，然后有少量苯經(jīng)加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷[31]。二苯醚和二苯并呋喃在生物油中不是主要組分[43]，但是生物油芳香族化合物含有大量上述含氧官能團(tuán)，二者最終轉(zhuǎn)化目標(biāo)為環(huán)烷烴。Elliott[43]認(rèn)為二苯醚和二苯并呋喃在370～400℃反應(yīng)溫度下才能發(fā)生加氫脫氧反應(yīng)。而Guan 等[47]研究發(fā)現(xiàn)：二苯醚在固定床反應(yīng)器反應(yīng)溫度300℃和初始?xì)錃鈮毫? MPa 條件下就可以轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷。Ambursa 等[48]在水熱反應(yīng)溫度260℃和初始?xì)錃鈮毫?0 MPa 條件下使用CuNi/Ti-MCM-41 作為催化劑，當(dāng)Ni 負(fù)載量為7%（質(zhì)量）時(shí)，二苯并呋喃轉(zhuǎn)化率為85.46%（質(zhì)量）、二環(huán)己烷收率達(dá)到58.77%（質(zhì)量）。Ambursa 等[33]在相同反應(yīng)條件下使用CuNi/TiO2催化劑可將二苯并呋喃轉(zhuǎn)化為二環(huán)己烷，轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%（質(zhì)量）。

表2 反應(yīng)條件對(duì)水熱加氫影響Table 2 Effect of reaction conditions on hydrothermal hydrodeoxygenation

2.1.2 金屬水熱原位產(chǎn)氫 金屬水熱原位產(chǎn)氫促使含氧官能團(tuán)加氫脫氧轉(zhuǎn)化路徑主要有三個(gè)觀點(diǎn)：觀點(diǎn)（1）金屬與質(zhì)子反應(yīng)生成活性H·自由基，H·自由基攻擊含氧官能團(tuán)誘發(fā)加氫反應(yīng)[49]；觀點(diǎn)（2）加氫反應(yīng)由金屬與質(zhì)子反應(yīng)生成M-H 氫化物引起[50]；觀點(diǎn)（3）加氫反應(yīng)為由金屬誘發(fā)含氧官能團(tuán)化合物發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移的自由基過(guò)程[51]。其中與觀點(diǎn)（2）相似，Jin等[52]研究Zn水熱原位加氫過(guò)程也得到類似的結(jié)論，并且研究結(jié)果的兩條路徑都發(fā)現(xiàn)了ZnH(OH)，之后Zeng 等[53]證明Zn-H 是反應(yīng)過(guò)程中重要的過(guò)渡態(tài)。

總地來(lái)說(shuō)，觀點(diǎn)（2）更能得到廣泛認(rèn)可，但是仍然不深入。在水熱條件下，金屬水解產(chǎn)生的氫氣，一部分形成氣相氫，這部分氫氣與液化中間產(chǎn)物發(fā)生加氫脫氧反應(yīng)。另一部分吸附在金屬氧化物表面，生成M-OH、M-H 表面化合物中間體，其中M-H作為加氫反應(yīng)催化活性中間體，實(shí)現(xiàn)金屬氧化物自催化作用。

2.2 金屬水熱原位加氫提質(zhì)類型

根據(jù)反應(yīng)過(guò)程是否從外界引入催化劑，金屬水熱原位加氫提質(zhì)又分為利用金屬水解產(chǎn)生的金屬氧化物自催化加氫提質(zhì)和從外界引入加氫催化劑的非自催化加氫提質(zhì)。

2.2.1 自催化 Liu 等[11]首次在室溫下對(duì)比研究了Al、Fe、Mg 和Zn 水解原位加氫提質(zhì)苯甲醛和乙酸。研究發(fā)現(xiàn)：Al和Fe與乙酸反應(yīng)的氫氣量不足以對(duì)苯甲醛進(jìn)行加氫脫氧；Mg 活性高，它可以與乙酸反應(yīng)迅速生成氫氣，但是氫氣活性較活性氫低，在沒(méi)有催化劑的情況難以實(shí)現(xiàn)苯甲醛加氫脫氧。而Zn 與乙酸反應(yīng)可以生成活性氫使得苯甲醛轉(zhuǎn)化為苯甲醇，選擇性轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%（質(zhì)量）。隨著反應(yīng)溫度從250℃升高到400℃，氫氣產(chǎn)量越來(lái)越高，這證明提高反應(yīng)溫度可以促進(jìn)Zn 水熱產(chǎn)氫[7]。隨后Cheng等[54]又證明當(dāng)反應(yīng)溫度為250℃時(shí)，生物油經(jīng)Zn 水熱原位加氫提質(zhì)后油收率提高且熱值達(dá)到最高30.17 MJ/kg，烴類物質(zhì)含量達(dá)到最高24.09%。相比CO 和H2O，氧主要以CO2形式脫除。木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)水熱液化氣體產(chǎn)物成分主要是CO2，如何有效利用CO2以減少碳消耗是關(guān)鍵。CO2可以經(jīng)金屬間化合物和金屬氧化物催化加氫脫氧生成甲醇[55]或甲酸。當(dāng)反應(yīng)溫度為250～300℃時(shí)，Zn 與ZnO 由于界面效應(yīng)促使CO2和氫氣反應(yīng)生成甲酸[56]。CO2氣體加氫合成甲酸是目前最具商業(yè)可行性的合成路線，但安全、經(jīng)濟(jì)的氫源供應(yīng)對(duì)其推廣應(yīng)用提出了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)[57]。

在水熱加氫過(guò)程中是氫氣起作用還是活性氫起作用，目前尚無(wú)明確結(jié)論。Miyata 等[58]以空果串（油棕）為原料添加Fe進(jìn)行原位提質(zhì)發(fā)現(xiàn)：Fe有利于提高生物油收率；Fe3O4可促使糖類化合物發(fā)生逆醇醛縮合反應(yīng)；活性氫可以將高活性中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的化合物。隨后Miyata 等[14]研究還表明：Fe 具有抑制不穩(wěn)定中間產(chǎn)物再縮合的作用，不具有促進(jìn)木質(zhì)素水熱液化降解的作用。但是，Yang 等[59]認(rèn)為活性氫只具有促進(jìn)木質(zhì)纖維素解聚提高轉(zhuǎn)化效率的作用，不具備穩(wěn)定中間產(chǎn)物的作用。

圖1 不同含氧化合物加氫脫氧反應(yīng)路徑示意圖（不同化合物反應(yīng)溫度參考了Elliott[43]的成果）Fig.1 Diagram of reaction process of hydrodeoxygenation of different oxygenated compounds (the reaction temperatureofdifferentcompounds referred to Elliott[43])

2.2.2 非自催化 在原位產(chǎn)氫過(guò)程中添加加氫催化劑，生物油品質(zhì)明顯提高。Yang 等[16]通過(guò)Al水解耦合Ni-Mo 催化原位加氫對(duì)玉米秸稈進(jìn)行水熱液化，結(jié)果表明：生物油脫氧率達(dá)47.92%（質(zhì)量），熱值從28.86 MJ/kg 提高至33.77 MJ/kg。用生物質(zhì)水熱液化副產(chǎn)物“水相”代替水作溶劑，對(duì)生物油進(jìn)行提質(zhì)，脫氧率達(dá)76.38%（質(zhì)量）[60]。但是在高溫反應(yīng)條件下，Al 與水容易發(fā)生反應(yīng)生成勃姆石（AlO(OH)）和γ-Al2O3，其中AlO(OH)具有加速生物油結(jié)焦的作用[43,61-62]。為避免這一問(wèn)題并保留γ-Al2O3催化作用，Li 等[63]以超臨界乙醇代替亞/超臨界水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)生物油H/C 從1.41 提高至1.54，O/C 從0.29降低至0.11，熱值從32.1 MJ/kg 提高至38.3 MJ/kg，說(shuō)明Al 與乙醇在超臨界狀態(tài)下進(jìn)行水熱液化不會(huì)影響提質(zhì)效果。Li 等[17]隨后采用γ-Al2O3及Ni-Mo催化劑在混合溶劑（乙醇、水）中進(jìn)行水熱液化，證明了原位產(chǎn)氫與加氫能夠同時(shí)進(jìn)行。

總地來(lái)說(shuō)，如表3所示，Al原位加氫提質(zhì)容易引起生物油結(jié)焦，F(xiàn)e和Zn均有利于木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物油并且抑制結(jié)焦，其中Zn原位提質(zhì)還可以有效促進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化，Mg 在木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)水熱液化領(lǐng)域鮮有報(bào)道。非自催化可以獲得更好的提質(zhì)效果。研究不同金屬及其金屬氧化物之間界面效應(yīng)對(duì)提高金屬水熱原位加氫提質(zhì)效率具有重要意義。但是，相關(guān)研究只在Zn水熱原位加氫促使CO2轉(zhuǎn)化為甲酸領(lǐng)域有涉及。一般而言，高效催化劑的組成較復(fù)雜，現(xiàn)在的研究對(duì)催化活性位點(diǎn)的認(rèn)識(shí)尚不完善，不利于催化劑結(jié)構(gòu)與活性關(guān)系研究。若想利用金屬水熱耦合催化劑實(shí)現(xiàn)原位加氫，還需進(jìn)一步探究水熱液化原位加氫過(guò)程中催化劑與中間產(chǎn)物相互作用規(guī)律，并以此為依據(jù)為高效催化設(shè)計(jì)奠定基礎(chǔ)。

3 數(shù)值模擬

近年來(lái)，金屬水熱原位加氫提質(zhì)技術(shù)亟待優(yōu)化操作模式和條件及進(jìn)行裝置改造。要想解決這些問(wèn)題，需要理清木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)水熱液化制備生物油過(guò)程及生物油提質(zhì)過(guò)程中涉及數(shù)量龐大而復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。通過(guò)化學(xué)動(dòng)力學(xué)數(shù)值模擬研究，可明確如何控制反應(yīng)條件提高主反應(yīng)速率、抑制副反應(yīng)速率，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量提高。因此進(jìn)行金屬水熱原位加氫反應(yīng)過(guò)程化學(xué)動(dòng)力學(xué)數(shù)值模擬研究對(duì)生物油金屬水熱原位加氫提質(zhì)具有極為重要的作用。

3.1 集總動(dòng)力學(xué)

集總動(dòng)力學(xué)偏微分方程如下：

式中，km(m=1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11)為反應(yīng)速率常數(shù)；xn(n=1,2,3,4,5)分別為殘?jiān)?、水相、輕油、重油、氣相產(chǎn)物收率。

表3 不同金屬水熱原位加氫提質(zhì)自催化與非自催化劑對(duì)比Table 3 Comparison of autocatalytic and non-autocatalytic processes by in-situ hydrogenation of bio-oils by different metal hydrolysis

生物油金屬水熱原位加氫在此方向研究較少，本文以微藻為例闡述集總動(dòng)力學(xué)在本方向應(yīng)用的可能性。Valdez 等[64]根據(jù)微藻水熱液化產(chǎn)物劃分為殘?jiān)?、輕油、重油、水相、氣相5 集總模型，反應(yīng)路徑如圖2(a)所示，動(dòng)力學(xué)方程為式（1）～式（5）。通過(guò)對(duì)這5集總模型的研究，他們得出：借助動(dòng)力學(xué)方程可以精確地預(yù)測(cè)反應(yīng)溫度和停留時(shí)間對(duì)生物油（輕油和重油之和）和氣相產(chǎn)率的影響，并且發(fā)現(xiàn)生物油主要在水熱液化發(fā)生后的幾分鐘內(nèi)形成，當(dāng)反應(yīng)溫度為400℃、停留時(shí)間為5 min 時(shí)獲得最高生物油收率，在之后較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)都是各種產(chǎn)物相互轉(zhuǎn)化。

圖2 微藻水熱液化反應(yīng)路徑Fig.2 Reaction network for the hydrothermal liquefaction ofNannochloropsis sp.

在水熱液化產(chǎn)物分離過(guò)程中，水相受熱會(huì)釋放出揮發(fā)分[66-67]，這部分損失導(dǎo)致生物油產(chǎn)率預(yù)測(cè)模型不準(zhǔn)確。Hietala 等[65]為了更加精確預(yù)測(cè)微藻水熱液化產(chǎn)物分布，建立了殘?jiān)?、生物油、水相、氣相、揮發(fā)分5 集總模型[圖2(b)]，他們研究得出：此模型預(yù)測(cè)在反應(yīng)溫度400℃和停留時(shí)間1 min 時(shí)獲得最高生物油收率，并且發(fā)現(xiàn)生物油品質(zhì)與水相之間存在潛在平衡。雖然集總動(dòng)力學(xué)模型可以預(yù)測(cè)同一原料在不同反應(yīng)條件下的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品分布，預(yù)測(cè)該原料生成生物油的選擇性并根據(jù)生產(chǎn)需求選擇對(duì)應(yīng)的操作模式，實(shí)現(xiàn)優(yōu)化操作，但是，由于集總模型只是定義了目標(biāo)產(chǎn)物“生物油”，忽略了化學(xué)成分變化的影響，因而當(dāng)生物油成分有較大變化時(shí)，特別是提純制備化學(xué)品時(shí)，模型適用性較差。開(kāi)發(fā)水熱加氫提質(zhì)的預(yù)測(cè)模型關(guān)鍵在于明確水熱液化反應(yīng)和加氫脫氧反應(yīng)機(jī)制?？紤]到木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)水熱液化過(guò)程十分復(fù)雜的特點(diǎn)，Sharifzadeh 等[68]提出了一種近臨界條件下生物油水熱提質(zhì)模型，如圖3所示。在此模型中，用31P NMR表征技術(shù)檢測(cè)脂肪族、縮合酚、羧基、酚基和愈創(chuàng)木酚羥基五類主要基團(tuán)，以含氧官能團(tuán)為研究對(duì)象進(jìn)行7 集總動(dòng)力學(xué)研究。該模型克服了生物油成分復(fù)雜多變的問(wèn)題，但很難追蹤到它們隨著時(shí)間變化的整體動(dòng)力學(xué)和化學(xué)反應(yīng)性變化。

圖3 含氧官能團(tuán)轉(zhuǎn)化集總反應(yīng)路徑[68]Fig.3 Reaction network for the transformation of oxygen functional group[68]

由上可知，集總動(dòng)力學(xué)可以實(shí)現(xiàn)在數(shù)量上對(duì)微藻水熱液化產(chǎn)物分布和生物油中間液化過(guò)程含氧官能團(tuán)轉(zhuǎn)化模擬預(yù)測(cè)，這對(duì)提高生物油收率和定向富集生物油目標(biāo)成分具有重要指導(dǎo)意義，值得生物油金屬水熱原位加氫提質(zhì)研究借鑒。

3.2 分子動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)

分子動(dòng)力學(xué)（molecular dynamics，MD）模擬目前在化工領(lǐng)域的應(yīng)用更多涉及的是物理過(guò)程的行為，如界面行為、擴(kuò)散、吸附、萃取等。李勇等[69]采用分子動(dòng)力學(xué)方法系統(tǒng)地研究了乙醇從常溫常壓到超臨界狀態(tài)的熱力學(xué)性質(zhì)、結(jié)構(gòu)性質(zhì)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)隨著溫度和壓力升高，乙醇體系因密度漲落存在分子聚集現(xiàn)象，乙醇的自擴(kuò)散系數(shù)明顯比液相區(qū)增大了十幾倍。隨著物理、量子化學(xué)等學(xué)科的發(fā)展和完善，分子動(dòng)力學(xué)模擬在未來(lái)有望應(yīng)用到存在化學(xué)反應(yīng)等更為復(fù)雜的過(guò)程中[70]。

基于反應(yīng)分子力場(chǎng)（ReaxFF）[71]結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)形成的反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)方法（ReaxFF MD）有潛力對(duì)金屬水熱原位加氫復(fù)雜體系進(jìn)行數(shù)值模擬研究，因?yàn)樗梢阅M化學(xué)鍵的生成與斷裂。同其他基于鍵級(jí)的反應(yīng)力場(chǎng)相比，ReaxFF MD 每個(gè)鍵的相關(guān)能量項(xiàng)均基于鍵級(jí)計(jì)算，使得鍵斷裂時(shí)能量能平滑過(guò)渡。此外，ReaxFF MD模擬的是反應(yīng)勢(shì)驅(qū)動(dòng)的過(guò)程，在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)模擬時(shí)無(wú)須預(yù)設(shè)反應(yīng)路徑，這對(duì)研究木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)等復(fù)雜體系的反應(yīng)極為重要。Rismiller 等[72]通過(guò)ReaxFF MD 建立纖維素和木質(zhì)素模型，探究水對(duì)它們液化過(guò)程的影響，研究指出：水的存在有利于纖維素分解；木質(zhì)素分解主要受溫度的作用，水的影響很小。以上模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。Liu 等[73]通過(guò)ReaxFF MD 模擬研究生物油高溫氧化過(guò)程，獲得了生物油分子、氧氣、主要小分子產(chǎn)物及主要的小自由基片段產(chǎn)物隨時(shí)間和溫度的演化信息，研究表明：生物油高溫氧化過(guò)程涉及均裂反應(yīng)、攫氫反應(yīng)、分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、斷裂反應(yīng)（包括C C 雙鍵的斷裂反應(yīng)）、苯環(huán)縮環(huán)反應(yīng)、不飽和C—C鍵氧化反應(yīng)及脫羰反應(yīng)。

綜上所述，MD 和ReaxFF MD 模擬分別對(duì)明確水熱液化過(guò)程中溶劑物理化學(xué)參數(shù)變化和木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)水熱液化過(guò)程涉及的化學(xué)反應(yīng)作用明顯，拓展其在生物油金屬水熱原位加氫提質(zhì)研究應(yīng)用，有利于解析提質(zhì)機(jī)理。

3.3 密度泛函

通過(guò)密度泛函理論（DFT）可以計(jì)算反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)、中間體、產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs 自由能等參數(shù)，為明確反應(yīng)機(jī)理奠定基礎(chǔ)。目前，DFT已經(jīng)應(yīng)用于探究纖維素[74]、半纖維素[75]（木聚糖[76]）和木質(zhì)素[77]熱解機(jī)理研究，但在木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)水熱液化研究領(lǐng)域應(yīng)用較少。由于木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)是復(fù)雜的天然大分子，通過(guò)DFT 研究其模型化合物和催化劑催化性能的關(guān)系可為高效催化劑設(shè)計(jì)奠定基礎(chǔ)。并且有利于針對(duì)真實(shí)原料，構(gòu)建一種可靠、有效且針對(duì)性強(qiáng)的高品質(zhì)生物油制備方案。Yang 等[78]通過(guò)Gaussian 09 軟件，應(yīng)用DFT 研究了質(zhì)子酸催化桉葉油醇轉(zhuǎn)化為萜品油烯反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)、中間體、產(chǎn)物的能量及連接關(guān)系（圖4）。桉葉油醇轉(zhuǎn)化為萜品油烯需要經(jīng)歷5 步，其中第2 步帶有碳正離子的桉葉油醇中間體發(fā)生二聚反應(yīng)為限速步驟，第3 步與之相似，第4 步和第5 步相對(duì)較容易發(fā)生水合和脫水反應(yīng)。所以為了改善整個(gè)化學(xué)反應(yīng)的速度，達(dá)到更高的萜品油烯產(chǎn)率，關(guān)鍵在于降低第2步反應(yīng)活化能。

圖4 質(zhì)子酸催化桉葉油醇反應(yīng)路徑及能量折線圖[78]Fig.4 1,8-Cineole Br?nsted acid conversion reaction pathways and energy line chart[78]

過(guò)渡態(tài)Zn-H 被認(rèn)為是加氫反應(yīng)活性氫的來(lái)源[79]。如圖5 所示，Zeng 等[53]率先在Zn 水熱原位產(chǎn)氫促使CO2轉(zhuǎn)化為甲酸過(guò)程中提出了涉及Zn–H 的Zn/ZnO 類似雙分子親核取代反應(yīng)催化機(jī)理。首先，Zn 與水反應(yīng)生成中間體Zn–Hδ-，其次Hδ-攻擊到碳正離子上形成過(guò)渡態(tài)，最后，基團(tuán)OH-從底物脫除，生成HCOO-。為了驗(yàn)證機(jī)理正確性，他們通過(guò)DFT理論主要計(jì)算兩點(diǎn)：①中間體Zn–H 的生成；②上述中間體HCOO-生成。如圖6 所示，首先進(jìn)行過(guò)渡態(tài)優(yōu)化，構(gòu)建了由點(diǎn)、線、平面三個(gè)基本催化位點(diǎn)組成的金屬團(tuán)簇模型。Zn5-H 和從初始到活躍過(guò)渡態(tài)活化能是24.1 kcal/mol（1 cal=4.18 J），過(guò)渡態(tài)幾何結(jié)構(gòu)和mulliken 電荷分析反映了可生成HCOO-。Zn-H 鍵長(zhǎng)為1.94 ?(1?=0.1 nm)，H 在Zn–H 電荷為-0.221 eV。這暗示過(guò)渡態(tài)幾何結(jié)構(gòu)和電荷符合雙分子親核取代反應(yīng)，與圖5 結(jié)果一致。隨后進(jìn)行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（intrinsic reaction coordinates，IRC）計(jì)算驗(yàn)證，如圖7(a)所示，IRC 曲線平滑且活化能較低，這說(shuō)明一旦形成中間體Zn–H，甲酸就很容易生成。如圖7(b)所示，基于前線軌道理論，的碳原子與Zn-H 中間體的氫原子之間的最高已占軌道（HOMO）顯示成鍵作用，表明Zn–H 中間體H電子能量最高最容易失去轉(zhuǎn)移到H。的碳原子與OH-之間的最低未占軌道（LUMO）顯示反鍵作用，表明OH-電子能量最低最容易接受電子并轉(zhuǎn)移到Zn–H 中間體上。以上研究證明：過(guò)渡態(tài)Zn–H轉(zhuǎn)化機(jī)制依然遵循雙分子親核取代反應(yīng)機(jī)理。上述研究為生物油通過(guò)不同金屬原位水熱加氫提質(zhì)機(jī)理研究奠定基礎(chǔ)并指明方向。

圖5 Zn/ZnO催化生成HCOO-機(jī)理[53]Fig.5 Zn/ZnO mechanism for the formation of HCOO-[53]

圖6 過(guò)渡態(tài)優(yōu)化模型（a）和反應(yīng)活化能（b）[53]Fig.6 The geometries of the TS(a)and the activation energy(b)[53]

綜上所述，集總動(dòng)力學(xué)可以很好地預(yù)測(cè)氣液固三相液化產(chǎn)物數(shù)量轉(zhuǎn)化規(guī)律，但是在中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化過(guò)程模擬存在不足。分子動(dòng)力學(xué)模擬可以克服高溫高壓下反應(yīng)過(guò)程擴(kuò)散系數(shù)、密度在線監(jiān)測(cè)的難點(diǎn)，這對(duì)了解溶劑水熱液化過(guò)程物理化學(xué)參數(shù)變化規(guī)律有非常重要的作用。其中，反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)還可以模擬木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)三大組分纖維素、半纖維素、木質(zhì)素化學(xué)鍵的生成與斷裂，這有利于明確水熱液化過(guò)程涉及的化學(xué)反應(yīng)。在以上研究基礎(chǔ)上，借助模型化合物應(yīng)用DFT 構(gòu)建反應(yīng)路徑，可以更好地解釋金屬水熱原位加氫提質(zhì)機(jī)理。

4 結(jié) 語(yǔ)

圖7 IRC驗(yàn)證（a）及HOMO和LUMO軌道形狀（b）[53]Fig.7 IRC calculation(a)and HOMO and LUMO orbital shapes(b)of the TS[53](1 hartree=2625.5 kJ/mol)

生物油常用提質(zhì)技術(shù)包括超臨界流體法、添加溶劑、乳化、催化加氫、催化熱解、催化裂化、氫解、水蒸氣重整及物理分離提質(zhì)技術(shù)等。其中，金屬水熱原位加氫提質(zhì)技術(shù)具有操作簡(jiǎn)便、成本低、有效抑制結(jié)焦、提質(zhì)效率高等優(yōu)勢(shì)。針對(duì)生物油金屬水熱原位加氫提質(zhì)技術(shù)，由于生物油成分高度復(fù)雜的特點(diǎn)，現(xiàn)階段研究主要集中于不同金屬及金屬氧化物、反應(yīng)溫度、溶劑、催化劑4 個(gè)方面對(duì)生物油原位加氫提質(zhì)效果的影響。但縱觀當(dāng)前研究，提質(zhì)機(jī)理仍不明晰。綜合國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究，金屬水熱原位加氫提質(zhì)技術(shù)目前還亟需解決如下問(wèn)題。

（1）明確活性氫和氫氣在生物油水熱原位加氫提質(zhì)中的作用，對(duì)揭示該技術(shù)提質(zhì)機(jī)理至關(guān)重要。

（2）不同金屬及其金屬氧化物在提質(zhì)過(guò)程中對(duì)不同類型化合物加氫脫氧轉(zhuǎn)換機(jī)制影響還不明確，金屬/金屬氧化物之間的界面效應(yīng)缺乏研究。

（3）在金屬水熱原位加氫提質(zhì)過(guò)程中，研發(fā)與金屬/金屬氧化物相配合的高效加氫催化劑是關(guān)鍵。

（4）在金屬水熱原位加氫提質(zhì)反應(yīng)機(jī)理方面，目前可供參考的研究較少。雖然集總動(dòng)力學(xué)模型成熟可靠，但是開(kāi)展分子尺度動(dòng)力學(xué)模型研究，以期明確生物油金屬水熱加氫提質(zhì)機(jī)理是非常必要的。目前研究對(duì)象也僅局限于Zn和Fe，對(duì)于其他同樣具有產(chǎn)氫功能的金屬如Al、Mg 反應(yīng)機(jī)理還未涉及，在今后的研究過(guò)程中，可以借助木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)及生物油模型化合物對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行解析，同時(shí)借助各種數(shù)值模擬方法如Gaussian等對(duì)生物油原位加氫脫氧的反應(yīng)路徑進(jìn)行模擬計(jì)算，以期獲得對(duì)機(jī)理更為清晰透徹的認(rèn)識(shí)。