周燁，肖慧霞，王亦飛，于廣鎖

（華東理工大學(xué)潔凈煤技術(shù)研究所，上海200237）

引 言

我國低階煤的儲量豐富，約占煤炭資源探明儲量的45.7%[1-2]，其最大特點是內(nèi)水高、發(fā)熱量低、揮發(fā)分高，導(dǎo)致其直接燃燒效率低，造成資源的浪費[3-5]。水煤漿氣化能夠?qū)崿F(xiàn)含碳物料的清潔高效利用，為低階煤的利用提供發(fā)展方向[6-9]。然而低階煤的含氧官能團豐富，較高的內(nèi)水含量使得其成漿濃度偏低，嚴(yán)重影響水煤漿燃燒和氣化效率[10-11]。而石油化工企業(yè)年產(chǎn)約2766.1 萬噸固體副產(chǎn)物石油焦[12]，石油焦含碳量高、疏水性強、高密度等特點使其成漿濃度高[13-15]，因此配煤制煤焦?jié){有很好的前景。而工業(yè)煤油熱值高，閃點低，相較于柴油汽油難揮發(fā)[16-17]，在用量較少的情況作為第二液體提高低階煤成漿濃度具有可行性[18]。

對于石油焦配煤制漿的研究較多，Liu 等[19]通過添加褐煤到石油焦中，漿體由脹塑性變?yōu)榧偎苄粤黧w。當(dāng)α=30.0%時，煤焦?jié){成漿濃度達(dá)到60.0%，析水率低于5.0%[20]。高夫燕等[21]發(fā)現(xiàn)隨著α 的減小，漿體表面張力增大，成漿濃度降低，而Zeta 電位絕對值增加，穩(wěn)定性增強。對煤油表面修飾煤顆粒的研究也有報道。不同煤階的煤通過煤油表面修飾增強表面疏水性，成漿濃度和穩(wěn)定性提高[22]。王春雨等[23]在煤油修飾的基礎(chǔ)上添加微量納米疏水性CaCO3修飾煙煤，進(jìn)一步提高煤漿濃度。Chen 等[24]研究不同第二液體、第二顆粒復(fù)合后修飾的效果，發(fā)現(xiàn)使用納米級石油焦煤油懸浮液修飾時，褐煤成漿濃度提高2.0%。

前人對石油焦配煤和煤油表面修飾制漿都有研究，但未見在配煤基礎(chǔ)上用煤油進(jìn)行表面修飾制得煤焦?jié){的成漿性研究報道。不同的配煤比例、不同的煤油添加量以及不同的混合改性方式都會對漿體的性質(zhì)產(chǎn)生影響，有必要通過實驗了解配煤與表面修飾相互的影響及共同作用效果，并且對現(xiàn)象產(chǎn)生的原因進(jìn)行分析，探究改善低階煤成漿性的新方法，從而為工業(yè)上褐煤和石油焦的資源化利用提供依據(jù)。本文將配煤和表面修飾兩種方式結(jié)合，比較了配煤、配煤同時煤油修飾制漿、微量石油焦煤油懸浮液修飾褐煤制漿等三種方案的成漿效果，并從石油焦添加量、煤油的添加量以及改性方式等方面考察了對成漿濃度、流變特性和接觸角等的影響，最后從樣品表面官能團和降黏穩(wěn)定機制兩個角度對作用效果的根本原因進(jìn)一步分析。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

本實驗所選原料為文萊褐煤、鎮(zhèn)海石油焦和工業(yè)煤油。依次簡稱為W、Z 和K。W 和Z 在105℃烘箱內(nèi)烘12 h，再利用棒磨機將煤塊粉碎，利用電動振篩機將粉碎后的煤顆粒篩分成粒徑為0.075～0.425 mm 的粗顆粒和粒徑小于0.075 mm 的細(xì)顆粒。其工業(yè)分析和元素分析分別按照GB/T 212—2008及GB/T 476—2001測試，如表1所示。

表1 樣品工業(yè)分析和元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of samples

1.2 樣品制備及測量方法

漿體制備：每組煤漿樣品中粗顆粒與細(xì)顆粒質(zhì)量比6∶4，總共40 g，添加劑為MF（甲基萘磺酸鈉的甲醛化合物），用量為干基固體顆粒質(zhì)量的0.8%。對應(yīng)的W 直接制備的水煤漿記為SW，Z 直接制備的水焦?jié){記為SZ。W 和Z配煤制得的煤焦?jié){記為SW-Z。用K 修飾過的煤漿記為SW-K，用K 修飾過的煤焦?jié){記為SW-Z-K。石油焦占干基固體顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)記為α；煤油占干基固體顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)記為β。

K 表面修飾方法：稱取對應(yīng)質(zhì)量的K 加入到稱好的固體顆粒中先攪拌15 min 確保修飾效果，再制漿。

石油焦顆粒煤油懸浮液的制備：稱取對應(yīng)質(zhì)量的Z和K，Z仍按照粗細(xì)質(zhì)量比為6∶4，混合成對應(yīng)濃度的懸浮液，使用前搖勻。

表觀黏度η 測量及最高成漿濃度確定：由Bohlin CVO 流變儀測量[10]。實驗控制溫度為25℃，在100 s內(nèi)，轉(zhuǎn)子的剪切速率γ由0.01 s-1對數(shù)增加至100 s-1，再對數(shù)減小至0.01 s-1，記錄黏度變化，將γ為100 s-1時的黏度值記為表觀黏度η。最高成漿濃度取漿體的表觀黏度為1000 mPa·s 時對應(yīng)的漿體濃度。

接觸角θ 測量：用光學(xué)張力計（Theta Lite）測定[25]。利用壓片機將固體顆粒壓成直徑50 mm 的圓片，記錄液滴與樣品接觸時的圖像及角度變化，取液滴穩(wěn)定時的角度值為接觸角θ。每個樣品選擇四個不同的位置測量接觸角求平均值。

表面官能團測量：通過傅里葉紅外光譜儀Nicolet 380 測量干燥樣品的含氧官能團[10]。首先將1 mg 煤/焦樣與100 mg 溴化鉀預(yù)混、研磨；然后在10 MPa 壓力下擠壓2 min，將其壓片；之后將樣品置于紅外光譜儀中進(jìn)行測定。其中，儀器分辨率為4 cm-1，通過128 次掃描得到圖譜，主要分析的圖譜波段范圍為4000～500 cm-1。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 煤和石油焦配煤

SW-Z的最高成漿濃度和接觸角θ 隨石油焦占干基固體顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)α 變化趨勢如圖1 所示。由圖1（a）可見，SW和Z 最高成漿濃度分別約為58.0%和71.0%，由于Z 含氧官能團較少，孔隙不發(fā)達(dá)和較高的疏水性，隨著α 的增加，漿體中自由水含量增加，分散劑吸附效果加強，成漿濃度提高[26]。當(dāng)α=25.0%時，SW-Z成漿濃度為62.0%，流動性穩(wěn)定性良好，符合氣化水煤漿要求。由圖1（b）可見，θ 隨著α的增大而增加，Z 使得固體顆粒疏水性增強，與成漿濃度變化規(guī)律一致。

2.2 配煤和煤油表面修飾結(jié)合

隨著α增加，煤焦?jié){成漿濃度增加，但是穩(wěn)定性降低，并且因為石油焦揮發(fā)分少，反應(yīng)性低[13,27-28]，所以研究利用煤油的表面修飾，在固定α的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高成漿濃度，具有實際工程意義。

2.2.1 煤油改性方式的影響 在配煤的基礎(chǔ)上添加微量的K 進(jìn)行表面修飾。在α=25.0%，濃度為62.0%時，討論3 種改性方式的效果：（1）β=0.5%的K 直接修飾混合顆粒；（2）W 質(zhì)量0.5%的K 僅修飾W 顆粒；（3）Z 質(zhì)量0.5%的K 僅修飾Z；依次簡稱為A、B、C。三種順序和SW-Z的η和θ如表2所示。由表可見，改性方式A 的黏度最小，可見降黏效果較好，并且θ 值最大，可見疏水性較強，有利于降低黏度，故下文均采用改性方式A。這是由于K 作為一種非極性疏水流體，能部分覆蓋在W 和Z 表面，使得W和Z 呈現(xiàn)出非極性疏水表面，從而增強分散劑的疏水基團在顆粒表面的吸附；當(dāng)采用改性方式B 時，Z顆粒可能會發(fā)生自身的團聚現(xiàn)象，不利于降低η；當(dāng)采用改性方式C時，W作為主體顆粒，由于其表面疏水性沒有改善，η下降不明顯。

表2 濃度為62.0%，α=25.0%時K不同改性方式的黏度和接觸角Table 2 The viscosity and contact angle of kerosene in different modification mode when concentration is 62.0%，α=25.0%

圖1 不同α?xí)rSW-Z最高成漿濃度和接觸角變化Fig.1 Fixed viscosity concentration and contact angle of SW-Z under different α

2.2.2 煤油添加量的影響 取SW-Z的α 依次為0%、12.5%、25.0%、37.5%，在對應(yīng)的最高成漿濃度依次為59.0%、61.0%、62.0%、63.0% 時，添加K 修飾，SW-Z-K的η 隨β 的變化如圖2 所示。由圖可見，SW-Z-K的η 都呈先下降后上升，并且隨著α 的增加，曲線第一個拐點前移即β 的最佳用量減少。其中當(dāng)α=25.0%時，β=0.2%～0.5%時，K修飾效果呈最佳狀態(tài)，由表3 可見，由于此時θ 較大說明顆粒表面疏水性增強，從而SW-Z-K的η最低；β=0.8%時，多余的K使得煤焦顆粒產(chǎn)生部分團聚，抵消了K表面修飾的效果，從而SW-Z-K的η 增加到最大值；β 繼續(xù)升高，SW-Z-K的η則又呈下降趨勢，這是由于K添加量過多，增加了煤焦?jié){中液相的含量，而此時工程應(yīng)用價值已不大。這總體上和Chen 等[24]研究的煤油修飾褐煤的趨勢大致相同，但是K 對煤焦?jié){的降黏效果更明顯。在α=25.0%，β=0.2%時，SW-Z的η 下降約500 mPa·s，說明摻混Z 增強了K 的表面修飾效果。這是由于SW-Z相對于SW，含有W 少，而Z 本身疏水性較強，所以需要K 用量少，并且修飾過的Z 顆粒使得W 顆粒分布得更加均勻。圖2 中隨著α 的減小，曲線第一個拐點前移，即所需K 的最佳用量減少，也說明W 是消耗K 的主體顆粒。β=0.5%的K 修飾W 和Z 的θ變化如表3 所示，由表可見W 在K 修飾后的θ 變化較大，疏水性增強；Z由于本身疏水性較強，θ變化較小，可能K 修飾后，使Z 分布更均勻，從而使η降低。

圖2 不同α對應(yīng)的煤焦?jié){最高成漿濃度下黏度隨β變化Fig.2 The viscosity varies with β at the highest slurry concentration corresponding to different α

表3 β=0.5%的K修飾W和Z的接觸角變化Table 3 Change of contact angle between K modified W and Z at β=0.5%

2.2.3 成漿濃度和流變性 當(dāng)α=25.0%，β=0.5%時，SW-Z-K最高成漿濃度如圖3 所示，由圖可見，成漿濃度為63.4%，而SW-Z的成漿濃度為62.0%，即成漿濃度提高了1.4%。在同一濃度下，不同方式制得的混合漿體的流變曲線如圖4 所示，由圖可見，63.0%SW-Z-K（α=25.0%，β=0.5%）的流變曲線介于63.0%SW-Z（α=37.5%）和63.0% SW-Z（α=50.0%）之間，說明只需要少量的K 就能減少配煤時Z 的用量；當(dāng)η 為1000 mPa·s 時，SW濃度為57.0%，相當(dāng)于W 成漿濃度提高了6.0%，可見配煤和表面修飾結(jié)合可以提高褐煤成漿濃度。

圖3 α=25.0%、β=0.5%時SW-Z-K最高成漿濃度Fig.3 The highest slurry concentration of SW-Z-K at α=25.0%,β=0.5%

圖4 煤油修飾配煤顆粒前后的流變曲線Fig.4 Rheological curves before and after kerosene modified coal blending particles

2.3 摻混微量石油焦顆粒和煤油修飾結(jié)合

配煤時向W 中添加少量Z（α＞10.0%）就有較好的降黏效果，而且當(dāng)K修飾配煤顆粒時，可能有部分Z 顆粒在W 表面再修飾導(dǎo)致黏度進(jìn)一步降低，Chen等[24]和王春雨等[23]研究過納米顆粒對煤漿的降黏效果，因此有必要考察直接添加微量的未研磨Z 顆粒（α＜1.0%）對褐煤的降黏效果。

2.3.1 微量石油焦改性方式的影響 由于Z的添加量極少，討論兩種不同的改性方式：將W和微量Z先混合再加K 修飾制煤焦?jié){；或先將Z 和K 混合成懸浮液后加入W 中表面修飾再制煤焦?jié){，這兩種方式依次簡稱為E、F，控制Z 粗細(xì)顆粒比仍為6∶4。當(dāng)β =0.5%、濃度為60.0%、α=0.00045%時，E 和F 的η隨α 變化如圖5 所示。由圖可見，在E 方式時，由于對煤油修飾的顆粒表面再修飾，η 下降明顯；在F 方式時，由于微量石油焦可能自身發(fā)生了團聚，沒有修飾效果，η 反而提高。當(dāng)β =0.5%時，SW-K和兩種順序修飾后θ 變化如表4 所示，由表可見F 的θ 變化小，證明了直接添加Z對W的降黏效果差，所以下文選取E改性方式。

表4 β=0.5%時不同石油焦改性方式的接觸角變化Table 4 Change of contact angle at β=0.5%

圖5 β=0.5%時E和F黏度隨α的變化Fig.5 The viscosity of E SW-Z-K and F SW-Z-K change with α at β=0.5%

圖6 濃度為60.0%，不同β時SW-Z-K黏度隨α的變化Fig.6 The viscosity of SW-Z-K varies with α under different β

2.3.2 微量石油焦添加量的影響 在濃度為60.0%時，β=0.5%和β =0.8%，SW-Z-K的η 隨α 變化如圖6 所示。由圖可見，隨β增大，石油焦煤油懸浮液黏度曲線拐點后移，即α 的最佳用量隨著β 增加而增加。當(dāng)β=0.5%、α=0.0045%時，SW-Z-K的β為最低值，這是由于Z顆?？偭可伲w粒會均勻分布在W顆粒周圍，一部分細(xì)顆粒對W 顆粒表面再修飾，增強顆粒表面粗糙度；另外Z 顆粒直接采用粗∶細(xì)=6∶4，相當(dāng)于微米級和納米級顆粒的復(fù)配，在W 顆粒表面吸附，可能近似形成了Wenze 狀態(tài)到Cassie 狀態(tài)的中間狀態(tài)，即此時漿體中水分既有一部分潤濕顆粒表面，也有一部分被顆粒表面形成微納結(jié)構(gòu)的空氣縫隙托住[29-30]；當(dāng)α＞0.0045%時，Z 顆粒過多，增加了水煤漿的固體濃度，但同時過多的Z 在煤顆粒周圍聚集，減弱了K 對W 的修飾效果，從而使得SW-Z-K的η上升。由表4 可見，微量石油焦懸浮液的加入使得W 的θ 變大，疏水性加強，并且當(dāng)單獨使用粗或者細(xì)的石油焦顆粒，θ 都小于粗細(xì)粒度級配后的θ，側(cè)面驗證上文所提到的中間狀態(tài)。幾種不同方式制得的混合漿體的流變曲線如圖7 所示。由圖可見，由于微量Z 的加入增強了K 的修飾效果，60.0%SW-Z-K（α=0.00045%，β =0.5%）的流變曲線在未加Z 的60.0%SW-K（β =0.5%）的下方，可見有降黏效果，而且其流變曲線接近于η 為1000 mPa·s 左右57.0%SW和61.0%SW-Z（α=12.5%）的流變曲線，可見添加微量的K 和Z 使得W 成漿濃度提高了3.0%，而相較于配煤只需要更少的Z 就可以達(dá)到同樣的降黏效果。

圖7 石油焦煤油懸浮液修飾煤顆粒前后的流變曲線Fig.7 Rheological curves before and after kerosene suspension of petroleum coke modified coal particles

2.4 紅外光譜分析及降黏穩(wěn)定機制

2.4.1 紅外光譜分析 利用紅外光譜表征樣品表面官能團，如圖8 所示，本文主要關(guān)注親水官能團（1，2— —OH，6—芳香C C 或氫鍵化的羰基，8—C—O）[18]。由圖可見，褐煤—OH 透光率低，配煤后—OH 透光率明顯增強，說明—OH 減少，煤油改性后—OH 透光率進(jìn)一步稍微增強，可見煤油并沒有將煤顆粒表面完全覆蓋，只是部分覆蓋；褐煤由于其較多的游離腐殖酸，芳香C C或氫鍵化的羰基透光率低，配煤和煤油改性后由于石油焦和煤油中芳香官能團含量較少，芳香環(huán)的透光率增強，說明芳香C C 或氫鍵化的羰基減少；C—O 的透光率配煤和煤油改性后也增強，可見C—O 減少；—OH、芳香C C 或氫鍵化的羰基，C—O 透光率都減少，所以親水性官能團減少，親水性減弱，疏水性增強，與上文接觸角的變化規(guī)律一致。

圖8 煤樣的紅外光譜圖Fig.8 FTIR spectra of coal samples

圖9 降黏穩(wěn)定機制Fig.9 Viscosity reduction and stabilization mechanism

2.4.2 降黏穩(wěn)定機制 漿體的黏度與分散劑、顆粒表面疏水性、水形成的空間結(jié)構(gòu)有關(guān)[31]；漿體的穩(wěn)定性主要取決于疏水作用和靜電斥力[20]，降黏穩(wěn)定機制如圖9 所示。由圖可見，石油焦的加入，一方面使得顆粒表面疏水作用加強，分散劑的疏水端能夠更好地作用在顆粒表面，親水端和水作用，減少黏滯層，在顆粒表面形成更加穩(wěn)定的水化膜結(jié)構(gòu)，類似一個球體，減小摩擦，改善了顆粒與水的相互作用，從而使?jié){體中自由水含量增多；另外一方面石油焦增加了表面的活性點，使得分散劑的飽和吸附量增加，加強了分散劑的作用效果[26]，所以黏度下降。但是石油焦的表面電荷量少，使得顆粒間的靜電斥力減小，并且石油的密度較大，水化膜質(zhì)量較大空間位阻小，所以石油焦過多時，穩(wěn)定性會變差；配煤的基礎(chǔ)上煤油表面修飾，不僅增強了煤顆粒表面的疏水作用，還增強了石油焦表面的電荷，增強了靜電斥力，使得相較于配煤有更好的降黏效果和穩(wěn)定性；微量石油焦煤油懸浮液改性方式，石油焦顆粒充當(dāng)潤滑顆粒，進(jìn)入到煤顆粒縫隙中形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)或在煤顆粒表面再修飾，并且石油焦顆粒較少，對固體顆粒間的靜電斥力影響不大，所以能在不降低穩(wěn)定性的前提下進(jìn)一步降低黏度。

3 結(jié) 論

本文通過對褐煤基于配煤和表面修飾制備煤焦?jié){成漿性的研究，得出以下主要結(jié)論。

（1）褐煤與石油焦配煤能夠提高褐煤成漿濃度、改善石油焦穩(wěn)定性；隨著α 的增加，煤焦?jié){的成漿濃度提高，當(dāng)α=25.0%時，成漿濃度由58.0%提升至62.0%。，且流動性和穩(wěn)定性良好。

（2）煤油直接修飾混合顆粒的改性方式煤焦?jié){黏度降低明顯，隨著α 增加，煤油最佳用量減少，當(dāng)α=25.0%，β=0.5% 時，成漿濃度由62.0% 提升至63.4%。

（3）微量石油焦以煤油懸浮液形式修飾褐煤的改性方式能夠改善煤油修飾效果，減少煤油用量，在β=0.5%，濃度為60.0%時，添加α=0.00045%的石油焦的懸浮液改性能夠使黏度進(jìn)一步降低150 mPa·s。