孫林泉，王麗娜，于宏?yáng)|，蘇慧，陳德勝，齊濤

（1 中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京100190； 2 中國(guó)科學(xué)院綠色過(guò)程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190； 3 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)化工學(xué)院，北京100049）

引 言

稀有金屬鈮由于具有耐高溫、耐腐蝕、超導(dǎo)性好等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于鋼鐵、航空航天、超導(dǎo)材料、尖端電子、醫(yī)療、核工業(yè)等重要領(lǐng)域，成為現(xiàn)代工業(yè)中不可缺少的關(guān)鍵戰(zhàn)略金屬。目前，鈮主要來(lái)源于鈮鐵礦、燒綠石等礦物。全球可用鈮資源儲(chǔ)量約430 萬(wàn)噸（以金屬計(jì)），其中95%集中于巴西，其余分布在加拿大、澳大利亞、俄羅斯、南非和美國(guó)等地區(qū)[1-3]。我國(guó)白云鄂博地區(qū)擁有巨量鐵-稀土-鈮礦資源，鈮資源儲(chǔ)量高達(dá)660 萬(wàn)噸，居世界第2 位，占國(guó)內(nèi)鈮資源儲(chǔ)量的95%。全球鈮需求量約12 萬(wàn)噸/年，2018 年鈮消費(fèi)量增長(zhǎng)25%[2,4]。國(guó)內(nèi)鈮消費(fèi)量也持續(xù)增長(zhǎng)，自2004年到2013年從3500 t增長(zhǎng)到超過(guò)2 萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)2030 年將達(dá)到2.35 萬(wàn)～3.36 萬(wàn)噸。雖然我國(guó)鈮資源儲(chǔ)量豐富，但仍嚴(yán)重依賴進(jìn)口，對(duì)外依存度達(dá)95%以上。這是由于我國(guó)鈮資源大多呈現(xiàn)低品位、分布復(fù)雜、難分解的特點(diǎn)，資源利用難度大。同時(shí)，世界鈮資源分布不均造成鈮市場(chǎng)高度壟斷，價(jià)格由國(guó)外行業(yè)巨頭決定，若國(guó)際形勢(shì)發(fā)生重大變化，將嚴(yán)重影響我國(guó)經(jīng)濟(jì)和國(guó)防安全。因此，為解決我國(guó)鈮資源提取難題，并確保鈮資源的安全供應(yīng)，鈮高效提取技術(shù)被廣泛關(guān)注。

本文詳細(xì)總結(jié)了低品位含鈮礦物中提取鈮的研究現(xiàn)狀和特點(diǎn)，以及相應(yīng)工藝的規(guī)?；瘧?yīng)用程度，重點(diǎn)闡述了工藝條件和提鈮效果，并探討了清潔、高效提取鈮產(chǎn)品以及其他金屬副產(chǎn)品生產(chǎn)工藝的發(fā)展方向。

1 低品位含鈮礦物資源特點(diǎn)

世界主要鈮礦（礦山）的情況見(jiàn)表1，可以看出，除中國(guó)外其他國(guó)家的主要鈮礦（燒綠石、鈮鐵礦）品位較高，易于選礦，選礦后鈮精礦品位可達(dá)到50%～60%[3,5-6]。除此之外，世界上也有許多鈮礦物受到原礦質(zhì)量、選礦難易程度等影響，鈮的品位較低[7-9]，選礦后鈮精礦品位只有高品位鈮精礦的3%～30%。以白云鄂博鈮礦為代表的低品位鈮資源為例，鈮礦物集中在板巖、白云巖、鐵礦體中[10-12]，主要礦物形態(tài)有釹易解石、鈮鐵金紅石、丁道衡礦、鈮錳礦、包頭礦、燒綠石、褐釔鈮礦、鈮鐵礦等，此外還有部分含鈮礦物目前未能識(shí)別[13]。總體來(lái)說(shuō)，鈮礦物組成復(fù)雜，嵌布粒度細(xì)，品位低，各礦相穩(wěn)定選擇性差，呈現(xiàn)“多、貧、細(xì)、雜”的特點(diǎn)，難以選出高品位鈮精礦（一般僅1%～5%），使該礦在選礦和冶煉上難度大，因此，在現(xiàn)有工藝中鈮未利用，大量的鈮資源被排入尾礦庫(kù)[14]，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，因此從低品位鈮礦中提鈮成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)。

表1 世界主要鈮礦（礦山）原礦和精礦鈮品位（以Nb2O5計(jì)）Table 1 Niobium（Nb2O5）grade of raw ores and concentrates of main niobium ores（mines）in the world

2 鈮的提取工藝

在鈮精礦冶煉方面，國(guó)內(nèi)外普遍采用較為成熟的火法還原和濕法分解工藝?；鸱üに囀菍⑩壘V進(jìn)行高溫還原冶煉，制得鈮鐵產(chǎn)品；濕法工藝采用高濃度（70%）氫氟酸或氫氟酸-濃硫酸分解礦物，再經(jīng)萃取分離、洗滌、干燥、焙燒等后處理制得氧化鈮等產(chǎn)品。然而，針對(duì)低品位鈮礦物原料，傳統(tǒng)的成熟工藝均不適用，科研工作者已開(kāi)展相關(guān)工藝研究，本文根據(jù)不同的反應(yīng)體系和提取方法對(duì)低品位鈮礦物的典型提鈮工藝進(jìn)行了分類評(píng)述。

2.1 火法還原工藝

火法還原工藝是根據(jù)碳熱、氫熱或鋁熱還原的原理，在高溫下使用碳（煤、焦粉等）、氫氣或硅鋁還原劑將含鈮礦物原料進(jìn)行高溫還原，還原產(chǎn)物為粗鈮鐵合金，近年來(lái)開(kāi)發(fā)的主要工藝如下。

2.1.1 高爐-轉(zhuǎn)爐-電爐-電爐工藝 包頭鋼鐵集團(tuán)自1958年建廠投產(chǎn)以來(lái)，逐漸摸索出高爐-轉(zhuǎn)爐-電爐-電爐冶煉工藝，作為國(guó)內(nèi)最早使用的白云鄂博含鈮原料冶煉提鈮工藝[15]，工藝流程如圖1 所示。該工藝在初期以中貧礦或平爐鋼渣為原料，后期將兩種爐料混合使用，原料品位為0.5%～1%（Nb2O5）。將原料入高爐冶煉得到含鈮鐵水，隨后再經(jīng)轉(zhuǎn)爐吹煉使鈮進(jìn)入渣中與鐵水分離得到含鈮、磷及多種元素的半鋼和含Nb2O5為3%～6%的富鈮錳渣。富鈮錳渣再經(jīng)一步電爐冶煉，脫鐵脫磷得到富鈮渣，再經(jīng)二步電爐冶煉，將富鈮渣充分還原得到鈮錳鐵合金產(chǎn)品，該工藝流程長(zhǎng)、成本高、多步高溫能耗高、鈮收率低，且只能得到含鈮13%～15%的低級(jí)鈮鐵，于20 世紀(jì)80 年代中期停產(chǎn)。作為對(duì)低品位含鈮礦物冶煉提鈮的初次嘗試，并且得到鈮鐵產(chǎn)品，此工藝給后續(xù)的研究一定的啟發(fā)，后續(xù)在其基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)的多種提鈮工藝可以在一定程度上實(shí)現(xiàn)低品位含鈮礦物資源的綜合利用。

何旭初等[16-18]對(duì)該工藝中影響鈮收率的各種因素如溫度、堿度、含硅量等進(jìn)行了分析，并對(duì)渣中鈮向鐵液的傳質(zhì)行為進(jìn)行了研究[19]，結(jié)果表明在高爐碳熱還原過(guò)程中鈮鐵礦中的鈮會(huì)被還原成NbC[20]，并進(jìn)一步在渣鐵界面形成NbC 滯留帶[式（1）]，阻礙了后續(xù)的鈮進(jìn)入鐵相。

隨著溫度的升高，與海綿鐵顆粒接觸的NbC 顆粒又分解成Nb和C[式（2）]，并向鐵相內(nèi)溶解。

圖1 高爐-轉(zhuǎn)爐-電爐-電爐工藝流程Fig.1 Flow diagram of blast furnace-converter-electric furnace-electric furnace

未能進(jìn)入鐵相的NbC 顆粒在鐵相的周圍聚積，進(jìn)入渣中，從而影響了鈮的還原回收率。提高爐缸溫度、活躍爐缸、提高爐渣堿度和維持鐵水一定的含硅量均有利于提高鈮收率。含鈮渣相與碳飽和鐵水接觸時(shí)，渣中的Nb向鐵液中傳質(zhì)的量并不與渣中Nb2O5含量呈正比，且從渣相向鐵液中傳質(zhì)的速度也不是均勻的，呈先高、后低、再高的“馬鞍形”曲線。當(dāng)保溫較長(zhǎng)時(shí)間時(shí)，NbC會(huì)進(jìn)一步團(tuán)聚，隨后又發(fā)生反應(yīng)（2）和反應(yīng)（3）、反應(yīng)（4），析出石墨碳，形成石墨包裹的高Nb石墨纖維球，后者因密度小而上浮到渣鐵界面，從而導(dǎo)致了鐵液深部的Nb 含量降低、界面處Nb含量增高的“反向傳質(zhì)”的現(xiàn)象。

張波等[21]通過(guò)熱力學(xué)分析與高溫模擬實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示在1150℃下，鐵相周圍有NbC 生成,通過(guò)控制碳的添加量可減少其生成，使大部分鈮富集于渣中；以硅為還原劑可實(shí)現(xiàn)鐵氧化物和鈮氧化物的選擇性還原，得到鈮品位在10%以上的鈮鐵合金。還原過(guò)程機(jī)理研究是冶金工藝開(kāi)發(fā)的理論基礎(chǔ)，可進(jìn)一步指導(dǎo)火法還原工藝的改進(jìn)方向，如控制還原度，抑制NbC 的生成，進(jìn)而加速鈮向鐵相的傳質(zhì)以提高鈮的回收率等。

2.1.2 含碳冷固結(jié)球團(tuán)二步電爐冶煉工藝 “八五”期間，冶金工業(yè)部長(zhǎng)沙礦冶研究院首先采用“含碳冷固結(jié)球團(tuán)二步電爐冶煉工藝”（簡(jiǎn)稱“二步法”）冶煉包頭白云鄂博2號(hào)礦體中提取的低品位鈮精礦（含Nb2O51.16%），工藝如圖2 所示。該工藝將鈮精礦、焦粉、黏結(jié)劑、石灰共同壓球，加入電弧爐內(nèi)冶煉。球團(tuán)礦在一步電爐冶煉中進(jìn)行選擇性還原，主要發(fā)生反應(yīng)如式（5）～式（7）所示，脫鐵、脫磷后得到富鈮渣和鈮磷半鋼。

圖2 含碳冷固結(jié)球團(tuán)二步電爐冶煉工藝流程Fig.2 Flow diagram of Nb-Fe smelting with cold consolidated pellets containing carbon by two-step electric furnace

富鈮渣在二步電爐內(nèi)進(jìn)行鈮還原冶煉，主要發(fā)生反應(yīng)如式（8）～式（11）所示，獲得鈮鐵合金和稀土渣。該工藝流程短、收率高，鈮的總回收率達(dá)到74.39%，為白云鄂博低品位鈮資源的利用開(kāi)辟了一條新途徑。

馬偉等[22]深入研究了“二步法”中還原過(guò)程的反應(yīng)特性，結(jié)果表明在溫度1480℃、堿度0.8、焦比0.12、保溫時(shí)間80～100 min的工藝條件下進(jìn)行第一步電爐還原冶煉，可獲得含Nb2O5大于16%的富鈮渣，鈮收率為98.5%。第二步電爐還原冶煉中，以硅鋁鐵合金作還原劑，還原溫度1500℃、堿度1.7、還原劑過(guò)剩系數(shù)0.15，可獲得含鈮大于35%的鈮鐵。高強(qiáng)[23]提出富氫熔融還原白云鄂博含鈮鐵礦有利于磷、鐵的去除，從而獲得純凈富鈮渣，宿洪亮[24]和任樹波[25]以含鈮鐵礦粉（含Nb2O50.89%）經(jīng)過(guò)氫氣950℃選擇性還原2 h、1550℃熔分25 min 除雜，得到低硫磷富鈮渣，最終富鈮渣可經(jīng)過(guò)冶煉制取得到不含碳的鈮鐵合金。鄒廷信等[26]對(duì)“二步法”冶煉低品位鈮精礦進(jìn)行物料平衡和熱平衡計(jì)算，結(jié)果表明第一步電爐冶煉制富鈮渣的熱效率為68%，鈮回收率可達(dá)99%。第二步電爐冶煉富鈮低鐵渣制鈮鐵的熱效率為75%，鈮回收率為28.5%。與“高爐-轉(zhuǎn)爐-電爐-電爐”工藝相比，該工藝簡(jiǎn)化了工藝流程，且能耗較低，總體的熱效率較高，但是鈮的總收率相對(duì)較低，鈮鐵質(zhì)量相對(duì)較為低級(jí)。

2.1.3 三相交流工頻等離子體冶煉工藝 三相交流工頻等離子體冶煉工藝是使用碳?xì)錈徇€原法進(jìn)行冶煉鈮鐵，工藝流程如圖3 所示。首先將低品位鈮精礦（含Nb2O53.5%）、焦粉、黏結(jié)劑和其他輔料混合后壓制成球，在三相交流工頻等離子爐中進(jìn)行脫鐵降磷冶煉鈮鐵。根據(jù)選擇性氧化還原熱力學(xué)控制主要熱力學(xué)條件，冶煉過(guò)程中由爐料中的含碳量控制體系的還原勢(shì)，還原溫度在1300～1350℃使大部分鐵和磷進(jìn)入鐵液，大部分鈮氧化物留在渣中。隨后利用等離子體弧心5600～7000℃的高溫，將富鈮渣進(jìn)行選擇性還原得到鈮鐵和富稀土渣，涉及主要反應(yīng)除了反應(yīng)（5）～反應(yīng)（7）以外，還有反應(yīng)（12）～反應(yīng)（15）。

圖3 三相交流工頻等離子體冶煉工藝流程Fig.3 Flow diagram of Nb-Fe smelting by three-phase AC power frequency plasma

曹永仙等[27]利用三相交流工頻等離子體冶煉工藝處理含鈮鉭的進(jìn)口錫渣，獲得鈮鉭鐵合金。再經(jīng)焙燒、酸煮、除鎢、脫硅、水洗、烘干等工序得到含(Ta, Nb)2O5為43.4%的產(chǎn)品。此工藝冶煉過(guò)程主要依靠氣化脫磷[28]，在冶煉過(guò)程中磷等有害雜質(zhì)相應(yīng)分解、揮發(fā)、還原，極少部分進(jìn)入金屬相，可得到質(zhì)量較好的鈮鐵[29-30]。該工藝具有高溫、熱量集中、氣氛可控等特點(diǎn)，在氫等離子體氣氛下，碳消耗量比理論值低10%～20%。工藝不受原料導(dǎo)電性能的限制，適用于非導(dǎo)電物料的冶煉，冶煉所需時(shí)間大為縮短，效率較高。另外，該工藝以一臺(tái)等離子爐代替兩個(gè)電爐，流程和設(shè)備得到簡(jiǎn)化，但對(duì)于等離子爐設(shè)備要求較高，限制了其應(yīng)用。但是這對(duì)后續(xù)低品位含鈮礦物提鈮工藝開(kāi)發(fā)有一定的借鑒意義，工藝改進(jìn)可以從設(shè)備方面進(jìn)行研究，高效的設(shè)備可以對(duì)工藝流程的簡(jiǎn)化起到關(guān)鍵的作用。

2.1.4 磁化焙燒-磁選-等離子爐冶煉工藝 磁化焙燒-磁選-等離子爐冶煉工藝是對(duì)三相交流工頻等離子體冶煉工藝的改進(jìn)，通過(guò)提高原料品位改善冶煉品質(zhì)，工藝流程如圖4所示。楊世山等[31]以2 號(hào)礦重選粗精礦（含Nb2O51.6%～1.8%）為原料，首先采用磁化處理后磁選的方法有效地分離鐵和鈮，獲得鐵精礦后再將含鈮高的磁選尾礦投入交流等離子爐冶煉，涉及主要反應(yīng)除了反應(yīng)（5）～反應(yīng)（7）、反應(yīng)（12）～反應(yīng)（15），還有反應(yīng)（16），獲得含鈮高于11%，Nb/P＞30 的低級(jí)鈮鐵，鈮的總回收率為75.64%。

圖4 磁化焙燒-磁選-等離子冶煉工藝流程Fig.4 Flow diagram of magnetizing roasting-magnetic separation-plasma smelting process

碳熱還原焙燒和磁選可以實(shí)現(xiàn)含鈮礦物中鐵氧化物的選擇性還原及其與其他礦物的初步分離，提高焙燒溫度有利于鐵的分離[21]，進(jìn)而提高鈮的品位。Zhang 等[32]以低品位含鈮尾礦（含Nb2O53.04%）配碳?jí)褐魄驁F(tuán)，基于熱重分析重點(diǎn)研究了還原過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)，并以3個(gè)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，結(jié)果表明還原反應(yīng)由碳?xì)饣磻?yīng)和CO 在產(chǎn)物層中的擴(kuò)散共同控制。動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明煤、焦炭、半焦炭等作為還原劑效果優(yōu)于石墨，減小粒度可以降低擴(kuò)散阻力。致密球團(tuán)還原效果優(yōu)于非致密物料，對(duì)工業(yè)應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義。Liu 等[33]以含鈮粗精礦（含Nb2O52.9%）為原料，添加Na2SO4增強(qiáng)氧化鐵的還原并促進(jìn)金屬鐵晶粒的生長(zhǎng)，添加15%Na2SO4后在1100℃下還原2 h，經(jīng)過(guò)磁選后非磁性部分Nb2O5品位提高至4.6%。此工藝運(yùn)用添加劑使鐵與鈮的分離效果得到了極大的改善，提高了鈮的品位，后續(xù)的還原冶煉還需要進(jìn)一步研究，以探索添加劑對(duì)于還原冶煉效果的影響。該工藝磁選過(guò)程中難免會(huì)有部分鈮進(jìn)入到鐵精礦導(dǎo)致鈮的回收率降低，且工藝要求鈮礦物在礦物中的嵌布粒度粗、礦相簡(jiǎn)單，易于通過(guò)磁選分離。然而除白云鄂博2號(hào)礦之外其他礦體中的鈮礦物嵌布粒度細(xì)，礦相復(fù)雜，所以不適用此提取工藝，難以推廣。但是該工藝減少了多次電爐熔煉，可節(jié)約設(shè)備成本和電能等操作成本；交流等離子冶煉鈮鐵過(guò)程中同時(shí)脫磷，對(duì)提高鈮鐵質(zhì)量、提高鈮回收率和減少環(huán)境污染有明顯作用，因此該方法相對(duì)較為經(jīng)濟(jì)。同時(shí)，此工藝的最大優(yōu)點(diǎn)就是將選礦與冶煉有機(jī)地結(jié)合在一起，提高鈮品位的同時(shí)得到鐵精礦，實(shí)現(xiàn)了資源的充分利用，提出的“選冶結(jié)合”思路對(duì)后續(xù)工藝開(kāi)發(fā)，乃至諸多冶金工藝的改進(jìn)均具有指導(dǎo)意義。

圖5 選擇性還原-熔分-冶煉工藝流程Fig.5 Flow diagram of selective reduction-melting-smelting process

2.1.5 回轉(zhuǎn)窯/豎爐選擇性還原-熔分-冶煉工藝該工藝是方覺(jué)等[34]根據(jù)白云鄂博礦高鐵低鈮的特點(diǎn)提出的一種冶煉提鈮工藝，以白云鄂博低品位鈮礦物（含Nb2O51.82%）為原料，工藝流程如圖5 所示。選擇性還原的目標(biāo)是將鐵從氧化物中還原出來(lái)，鈮則仍保持氧化狀態(tài)，使鐵和鈮在熔分過(guò)程中分別進(jìn)入金屬相和渣相，達(dá)到鐵鈮分離的目的，涉及主要反應(yīng)為反應(yīng)（5）～反應(yīng)（7）、反應(yīng)（12）和反應(yīng)（13）。

李墨漪等[35]提出在白云鄂博鈮精礦緊缺的情況下，可以白云鄂博稀選尾礦（含Nb2O50.18%）代替鈮精礦，并研究了尾礦選擇性還原以及各因素對(duì)還原產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明采用較高揮發(fā)分含量12.6%、粒度0～2 mm 的焦粉為還原劑，料層厚度10 mm 時(shí)，1000℃下還原4.5 h，金屬化率最高。賈中帥等[36]為降低鈮精礦選擇性還原的能耗，以微波加熱作為熱源，采用高揮發(fā)分含量12.6%、粒度0～1 mm的焦粉為還原劑，料層厚度9 mm 時(shí)，950℃下還原3.5 h，金屬化率最高，能耗進(jìn)一步降低。但是此工藝對(duì)設(shè)備要求較高，工業(yè)化難度大。張家元等[37]采用該工藝首先將鈮精礦（含Nb2O51.82%）在1050℃保溫60 min 的回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行選擇性還原，隨后在1600℃的管式電阻爐內(nèi)進(jìn)行熔分，最后在電弧爐內(nèi)進(jìn)行冶煉，最終獲得含鈮大于14%、Nb/P＞15.2 的低級(jí)鈮鐵，選擇性還原階段鐵的金屬化率高于93%，全流程的鈮回收率為83.2%，相對(duì)較高。為在熔分過(guò)程中獲得較理想的熔分渣，需嚴(yán)格控制配碳量。同時(shí)，如果熔分時(shí)間較長(zhǎng)，則鈮的回收率會(huì)降低；熔分時(shí)間較短，熔分渣品位會(huì)降低。為保證渣鐵完全分離熔分溫度也需足夠高。因此，配碳量、熔分時(shí)間、熔分溫度等因素均會(huì)影響總體回收率，所以工藝較難控制，同時(shí)工藝能耗較高，但該工藝對(duì)獲得較高品位含鈮渣以降低工藝總能耗和提高鈮收率等提供了參考。由于冶煉體系較為復(fù)雜，對(duì)于理想熔分渣的調(diào)控較為困難，有必要深入研究火法還原過(guò)程中熔渣的物理化學(xué)性質(zhì)[38-41]，可借助HSC、FactSage 等熱力學(xué)軟件和相關(guān)模型進(jìn)行模擬計(jì)算[42-44]，從而對(duì)工藝條件進(jìn)行模擬優(yōu)化，可以準(zhǔn)確控制操作條件，提高工藝效率。

2.1.6 隧道窯選擇性還原-中頻電爐-直流電弧爐碳熱還原工藝 基于高爐-轉(zhuǎn)爐-電爐-電爐工藝和“二步法”等工藝，包鋼礦山研究院等[12,45-47]針對(duì)白云鄂博礦中鈦、硅含量高的特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)了鈮精礦隧道窯選擇性還原-中頻電爐脫磷脫鐵-直流電弧爐碳熱還原冶煉低級(jí)鈮鈦鐵合金新工藝，工藝流程如圖6 所示。以該工藝為設(shè)計(jì)依據(jù)的鈮鈦鐵合金中試車間已建成，采用低品位鈮精礦（含Nb2O54.4%）經(jīng)過(guò)選擇性還原獲得還原鈮精礦，再經(jīng)中頻電爐熔分獲得高鈦富鈮渣，最后利用高溫直流電弧爐將高鈦富鈮渣進(jìn)行冶煉，獲得含鈮15.2%，鈦18.2%，鈮回收率高于70%的鈮鈦鐵合金，該工藝涉及的主要反應(yīng)為反應(yīng)（5）～反應(yīng)（7）、反應(yīng)（12）、反應(yīng)（13）、反應(yīng)（17）、反應(yīng)（18）。

此工藝流程中省去造球，不引入其他雜質(zhì)，鈮收率高，前兩步鈮收率接近100%，碳熱還原比鋁熱還原成本顯著下降。本工藝若實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，以白云鄂博低品位鈮精礦為原料生產(chǎn)的鈮鐵合金可以在一定程度上替代進(jìn)口的巴西鈮鐵，供生產(chǎn)高強(qiáng)度低合金（HSLA）鋼使用，將扭轉(zhuǎn)我國(guó)低級(jí)鈮鐵一直依賴進(jìn)口的不利局面，對(duì)國(guó)家戰(zhàn)略資源開(kāi)發(fā)和利用具有極其重要的意義。

圖6 隧道窯式選擇性還原-中頻電爐熔分-直流電弧爐碳熱還原工藝流程Fig.6 Flow diagram of selective reduction in tunnel kilnsmelting of intermediate frequency electric furnace-DC electric arc furnace carbothermal reduction process

趙二雄[48]采用低品位（含Nb2O50.59%～4.99%）鈮精礦進(jìn)行冶煉鈮鐵研究，以罐式選擇性還原-電爐熔分-電爐冶煉工藝，得到高鈦富鈮渣后采用鋁錳鐵還原，可獲得品位高于20%的鈮鐵合金，采用碳作為還原劑能夠得到品位8%～12%的鈮鐵合金。此結(jié)果揭示了還原劑種類對(duì)鈮鐵品質(zhì)影響較大，并提出富鈮渣冶煉困難的原因之一是鈦氧化物含量較高，這表明鈦元素在火法還原過(guò)程中必須得到關(guān)注。其他火法還原工藝如表2所示[49-52]，利用這些火法工藝生產(chǎn)低級(jí)鈮鐵，在一定程度上均存在流程復(fù)雜、能耗高、周期長(zhǎng)、污染嚴(yán)重、成本高、產(chǎn)品低端等問(wèn)題，難以普及，鈮利用難題仍未解決[30-31,53]。值得一提的是，除了低級(jí)鈮鐵難以利用的問(wèn)題，由于鈮和鈦在提取時(shí)難以分離，鈦在制備鈮鐵時(shí)造成冶煉困難，同時(shí)也會(huì)造成鈦資源的浪費(fèi)。白云鄂博鈮資源很大一部分賦存于鈮鐵金紅石礦相中[54-55]，因此在后續(xù)的研究中，除了進(jìn)行鈮鈦鐵合金深度加工與利用的研究，鈮、鐵、鈦等有價(jià)元素的分離利用也十分重要。

2.2 濕法浸出工藝

2.2.1 酸性介質(zhì)浸出工藝

2.2.1.1 HF 法 目前較為成熟的濕法提鈮工藝為常壓HF 浸出工藝，此工藝以高濃度HF（70%）或HF（55%）和濃H2SO4（98%）混合酸為浸出劑，從高品位鈮精礦（含Nb2O5和Ta2O570%）中浸出鈮[56-57]，對(duì)鈮礦物進(jìn)行浸出，礦石中的鈮生成H2NbF7溶解在溶液中[58-61]，浸出液用MIBK、乙酰胺、仲辛醇、磷酸三丁酯等體系進(jìn)行萃取分離[62-64]，鈮的回收率為80%～99%，工藝涉及的主要反應(yīng)如式（19）～式（28）所示。

高濃度HF 分解法存在許多缺點(diǎn)，由于HF 的高揮發(fā)性，6%～7%的HF 在分解工藝過(guò)程中損失，產(chǎn)生大量的危險(xiǎn)性含氟廢氣[65-67]；除此之外，還產(chǎn)生大量含氟廢水、螢石廢渣需要進(jìn)行處理，環(huán)境污染嚴(yán)重。Rodriguez等[58]對(duì)工藝進(jìn)行改進(jìn)，采用HF加壓浸出法從鈮鐵礦（含Nb2O541.20%）中提取鈮和鉭，結(jié)果表明，隨著浸出溫度升高、反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)和HF 濃度的增加，Ta 和Nb 氧化物的浸出率增加，減小粒徑和固液比可提高浸出率；鈮和鉭的最佳提取條件分別為：HF濃度9%（體積分?jǐn)?shù)）、反應(yīng)溫度220℃、粒徑45 μm、固液比1.82%（質(zhì)量/體積）、反應(yīng)時(shí)間80 min，此時(shí)鈮和鉭的最大浸出率分別為90%和80%。由于浸出壓力的提高使得操作溫度得以提高，可減少HF濃度與用量，浸出率相對(duì)較高。

表2 低品位含鈮礦物的火法還原冶煉研究Table 2 Low-grade niobium-containing minerals by pyrometallurgy

Rodriguez 等[68]采用加壓反應(yīng)器在HF 和羧酸介質(zhì)中進(jìn)行了高壓浸出實(shí)驗(yàn)，研究在HF 浸出介質(zhì)中羧酸添加劑對(duì)鈮鐵礦（含Nb2O541.20%）提取鈮的影響。改變溫度、HF濃度、固液比、羧酸種類和濃度等因素，結(jié)果表明，在反應(yīng)介質(zhì)中加入草酸、酒石酸等羧酸，可提高鈮的浸出率。酒石酸可提高鐵、錳的浸出率，但是草酸會(huì)降低錳的浸出，并且在9%（體積分?jǐn)?shù)）HF 和15%（質(zhì)量/體積）草酸中，123℃特定條件下殘?jiān)袝?huì)形成大量不溶性化合物草酸亞鐵導(dǎo)致鐵幾乎無(wú)浸出（浸出率＜1%）。甲酸和檸檬酸等其他羧酸對(duì)鈮等元素的浸出率無(wú)顯著影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到改進(jìn)的工藝條件，用15%（質(zhì)量/體積）酒石酸和15%（體積分?jǐn)?shù)）HF 在220℃下浸出80 min，可以獲得最佳Nb 的浸出率為95%。掃描電子顯微鏡（SEM）結(jié)果顯示酸會(huì)選擇性地與那些含鈾量較高的顆粒進(jìn)行反應(yīng)，具體機(jī)理還有待進(jìn)一步研究，這可能可以作為提高鈮浸出率和選擇性的手段。與傳統(tǒng)HF 工藝相比，改進(jìn)后的工藝具有一定的優(yōu)勢(shì)，首先礦石溶解的時(shí)間更短，其次高壓下浸出，酸溶液濃度較低，從而減少試劑消耗和廢物產(chǎn)生，減少環(huán)境污染。

2.2.1.2 氟化物鹽類-酸法 為盡量避免使用高危險(xiǎn)性的HF，Majima 等[69]從鈮的溶解動(dòng)力學(xué)方面闡明了氟化物鹽類與酸協(xié)同浸出的可行性，并分別在HF、HF-HCl、NH4F-HCl、HF-H2SO4和NH4F-H2SO4的水溶液中進(jìn)行鈮的浸出研究，在60～80℃的溫度范圍內(nèi)研究了鈮和鉭的溶解動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，鈮和鉭具有相似溶解行為，溶解反應(yīng)沒(méi)有明顯的機(jī)理差異，提高溫度有助于提高浸出率。值得注意的是，在浸出劑中同時(shí)存在H+和F-是鈮鐵礦或鉭鐵礦快速溶解的必要條件，這兩種離子濃度的增加可以有效地提高浸出速率。這給予鈮礦濕法浸出工藝一定的指導(dǎo)：HCl、H2SO4與NH4F 等中性氟化物鹽類可組合使用作為H+和F-的供給源和浸出劑，從而替代HF。Yang 等[70]用硫酸對(duì)江西宜春錳鉭礦（含Nb2O513.9%）進(jìn)行浸出，只有9.9%的鈮被浸出。為了獲得較高的鉭鈮浸出率，將粒度為74 μm 的錳鉭礦與50%H2SO4和NH4F 混合，NH4F 與錳鉭礦的質(zhì)量比為0.8∶1，液固比為5∶1，在密閉容器中200℃加壓浸出2 h，可浸出96%以上的鈮。該工藝與傳統(tǒng)HF工藝相比，HF 濃度從60%～70%顯著降低到5.3%，揮發(fā)損失減少，且溶液中過(guò)量的F-可回收循環(huán)利用，幾乎沒(méi)有F-作為環(huán)境污染物排放。此工藝主要缺點(diǎn)為氟化物鹽類成本較高，而且氟化物鹽類在高壓酸體系中也可產(chǎn)生HF，工藝在本質(zhì)上沒(méi)有變化。

2.2.1.3 H2SO4法 為避免含氟試劑的使用，許多學(xué)者對(duì)H2SO4體系浸出含鈮礦物進(jìn)行了研究，H2SO4可以浸出燒綠石、鈮鐵金紅石、鈮錳礦、褐釔鈮礦等大部分鈮礦物。El-Hussaini等[71]對(duì)埃及中東沙漠北部邊界的Kab Amiri 地區(qū)鈮礦（含Nb2O516.16%）進(jìn)行H2SO4體系直接浸出行為研究。礦石由不同種類的難熔礦物組成，主要以含鈮鉭稀土礦物黑稀礦（euxinite）、撒瑪利亞輝石（samarsakite）、褐釔鈮礦（fergusonite）為代表，其次為含鈾難熔礦物鈰鈾鈦鐵礦（davidite）和鋯石（zircon），主要研究酸濃度、溫度、時(shí)間、礦酸比和氧化劑對(duì)于浸出過(guò)程的影響。結(jié)果表明，礦石中多種鈮鉭稀土礦物可以在H2SO4介質(zhì)中分解，硫酸可高效溶解浸出礦中的有價(jià)元素。在H2SO4浸出體系中以HNO3作為氧化劑，H2SO4（10.8 mol/L）和HNO3（5.3 mol/L）以1∶3 的比例混合，在200℃下浸出2 h，鈮和鉭的浸出率接近100%，稀土浸出率70%，由于鈰鈾鈦鐵礦為難溶礦物，即使存在氧化劑，鈾和鈦的浸出率也較低，均未超過(guò)60%。加入氧化劑可強(qiáng)化鈮等有價(jià)元素的浸出，但是對(duì)于氧化劑在浸出過(guò)程中的強(qiáng)化浸出機(jī)理沒(méi)有進(jìn)一步研究與探討，這可以作為今后研究的方向之一。對(duì)于強(qiáng)化浸出機(jī)理的深入研究，對(duì)高效氧化劑、助浸劑的選擇和H2SO4浸出工藝有一定的指導(dǎo)作用。

Balinski 等[72]在H2SO4體系中分別采用直接浸出法、快速浸出法和脫水酸/精礦混合液水浸出法對(duì)瑞典南部Norra Karr 礦床異性石（eudialyte）精礦進(jìn)行浸出，并研究了礦物中硅的行為對(duì)鈮浸出過(guò)程的影響。直接浸出法對(duì)于有價(jià)值元素(REEs, Zr(+Hf),Mn,Nb)的平均浸出率為86%，但SiO2以無(wú)定形狀態(tài)留在溶液中，在漿料密度超過(guò)75 kg/m3時(shí)易膠凝成為硅膠，影響后續(xù)操作；快速浸出和脫水酸/精礦混合物的水浸工藝可以獲得無(wú)硅浸出液，但是快速浸出會(huì)形成一種富含水的沉淀物，過(guò)濾性差，限制傳質(zhì)過(guò)程從而影響動(dòng)力學(xué)，因此必須對(duì)體系進(jìn)行強(qiáng)烈的攪拌，這對(duì)于攪拌設(shè)備提出了較高的要求；脫水酸/精礦混合物水浸工藝在浸出前對(duì)酸/精礦混合物進(jìn)行熱處理，可改善SiO2沉淀性能，但是能耗較高，在一定程度上增加了操作成本。為避免SiO2沉淀過(guò)程中鈮被吸附和共沉淀造鈮成回收率降低，浸出過(guò)程應(yīng)在高稀釋度下進(jìn)行，因此需要處理的液相體積較大，在一定程度上增加設(shè)備和操作成本。針對(duì)硅在浸出過(guò)程中的行為研究，對(duì)高硅含鈮礦物中鈮的提取具有一定的啟發(fā)，在濕法處理之前分離脈石礦物，既可以減少酸的消耗，也可降低二氧化硅等雜質(zhì)的濃度，從而降低成本。

Yang 等[73]研究了江西宜春鈮礦石（含Nb2O514.23%）在硫酸介質(zhì)中的加壓浸出過(guò)程，研究了攪拌速度、氧氣壓力、硫酸濃度、粒度和溫度對(duì)鈮浸出率的影響。結(jié)果表明，在硫酸濃度為10 mol/L 的條件下，將粒度為74 μm 的礦物在200℃下加壓反應(yīng)2 h，可浸出98%以上的鈮。動(dòng)力學(xué)研究表明，鈮礦在硫酸溶液中的加壓浸出在很大程度上取決于溫度，并遵循表面反應(yīng)控制動(dòng)力學(xué)模型。100～200℃范圍內(nèi)活化能為43 kJ/mol，與化學(xué)反應(yīng)控制相一致。楊小紅[74]采用酸浸工藝處理某含鈮稀有金屬礦（含Nb2O50.0465%），在浸出溫度為室溫、液固比2∶1、硫酸用量60%、助浸劑用量2.5%、浸出時(shí)間36 h 的條件下，Nb2O5浸出率80%。劉勇等[75]利用“粗選預(yù)富集-還原-磁選”工藝，獲得復(fù)雜稀有金屬伴生礦富集渣（含Nb2O52.453%），采用硫酸酸化-分段浸出工藝，實(shí)現(xiàn)稀土浸出率為85.03%，鈮浸出率為80.88%，其中鈮一段浸出率為80.26%，稀土二段浸出率為83.85%，實(shí)現(xiàn)了富集渣中稀土和鈮的高效浸出。

H2SO4浸出法雖然可以避免HF 的使用，但是在分解效率、浸出率等方面稍遜于HF，所以需要以動(dòng)力學(xué)彌補(bǔ)熱力學(xué)上的不足，在工藝上需要延長(zhǎng)浸出時(shí)間、提高浸出壓力、多段浸出等操作，能耗和操作成本較高，而且高濃度H2SO4具有較高密度和黏度，影響固液間的傳質(zhì)，在一定程度上又限制了動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

2.2.1.4 HCl 法 Habashi 等[76]在高壓釜中使用HCl浸出Quebec 的焦綠石（含Nb2O557%），焦綠石精礦可在200℃下用HCl（10 mol/L）浸出4 h 而轉(zhuǎn)化為含至少90% Nb2O5的工業(yè)級(jí)氧化物，涉及如下兩步反應(yīng)：

此工藝將雜質(zhì)溶解，使得鈮元素和少量雜質(zhì)元素鉭、硅留在浸出渣中，在鈮得以富集的情況下避免了HF 的使用。但是由于大部分含鈮礦物難以在HCl中分解，所以此工藝的應(yīng)用范圍非常受限，難以應(yīng)用于低品位鈮礦物的提取。

2.2.2 堿性介質(zhì)分解工藝 在堿性介質(zhì)中較為傳統(tǒng)的工藝為堿性水熱法，利用較低濃度的苛性堿溶液，在較低溫度、較高壓力下分解鈮礦物，可選用KOH 或者NaOH。用KOH 介質(zhì)處理鈮礦物時(shí)，控制反應(yīng)條件可生成易溶的六鈮酸鉀（K8Nb6O19）。由于K8Nb6O19的溶解度在不同濃度的溶液中有差異，通過(guò)結(jié)晶制備K8Nb6O19，或水解制得偏鈮酸鉀（KNbO3），隨后經(jīng)鹽酸處理，可獲得鈮氧化物。涉及的反應(yīng)如式（31）～式（34）所示。

使用NaOH 介質(zhì)處理鈮礦物，反應(yīng)生成偏鈮酸鈉（NaNbO3）沉淀，沉淀經(jīng)HCl 分解后用12%的HF溶液浸出鈮，再經(jīng)萃取可以得到鈮產(chǎn)品。涉及反應(yīng)如式（35）～式（37）所示。

堿性水熱法反應(yīng)溫度比較低，堿耗量比較少。但是主要缺點(diǎn)就是操作過(guò)程帶壓，工藝復(fù)雜，因此尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化[77]。針對(duì)堿性水熱法，Zhou等[78]對(duì)此進(jìn)行改進(jìn)，提出了KOH 亞熔鹽強(qiáng)化浸出低品位、難分解鈮鉭礦的新工藝，該新工藝采用高濃度介質(zhì)沸點(diǎn)上升原理，在常壓下可使體系在較高溫度反應(yīng)，從而強(qiáng)化反應(yīng)和傳遞過(guò)程，這一過(guò)程常壓操作，將寧夏東方鉭業(yè)鈮鐵礦-鉭鐵礦-錫石礦石（含Nb2O530.1%）在常壓下使用濃KOH（84%）溶液（亞熔鹽）中分解，比HF 過(guò)程的分解率高出約10%。該工藝對(duì)于環(huán)境負(fù)擔(dān)較小，濃堿溶液常壓操作對(duì)于設(shè)備的要求也較低，有望提高鈮鉭礦的資源利用率。但是該工藝溶液循環(huán)利用，需要蒸發(fā)和回收大量的KOH 溶液，能耗較高，在一定程度上增加了成本。

2.3 其他工藝

2.3.1 碳熱氯化法 氯化分解法是根據(jù)鈮礦物中氯化鈮和礦物雜質(zhì)沸點(diǎn)差異進(jìn)行分離和回收鈮的方法，可用于處理復(fù)雜鈮精礦。由于鈮等大部分金屬氧化物直接氯化[式（38）]反應(yīng)溫度高，較難進(jìn)行，且為吸熱反應(yīng)，所以從經(jīng)濟(jì)性上考慮，不建議直接氯化。

由于加入碳可以降低金屬氧化物起始氯化溫度，加速氯化反應(yīng)進(jìn)行，并且使吸熱反應(yīng)轉(zhuǎn)化為放熱反應(yīng)，節(jié)約能耗，所以工業(yè)上采用碳熱氯化法。該方法為在400～800℃高溫下用還原劑碳還原鈮精礦，同時(shí)通入氯化劑，生成NbCl5。因氯化鈮的沸點(diǎn)相對(duì)較低，被氣化后可被帶到冷凝器中回收，而與高沸點(diǎn)的金屬氯化物分離。由冷凝器收集的混合物，通過(guò)分餾處理，可分離出氯化鈮。涉及的主要反應(yīng)如式（39）～式（46）所示。

王中磊等[79]對(duì)含鈮0.18%的白云鄂博磁選尾礦中的鈮通過(guò)碳熱氯化法回收，同時(shí)提取其中的鈮和稀土。研究了反應(yīng)溫度、時(shí)間和樣品粒度對(duì)鈮和稀土提取率的影響。在低于600℃氯化1.5 h 時(shí)，鈮提取率較低，在600～800℃范圍內(nèi)鈮提取率隨溫度升高而迅速升高，在850℃時(shí)可達(dá)94%。在850℃條件下，鈮提取率隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加，氯化2 h 時(shí)可以達(dá)到100%。鈮提取率隨礦物粒徑減小而增加，在74～95 μm 范圍內(nèi)提取率達(dá)到最大值。在本實(shí)驗(yàn)條件下，溫度、時(shí)間和粒度對(duì)稀土的提取率都沒(méi)有太大影響，氯化后稀土提取率均為6%～7%，鈮與稀土分離程度較高。于秀蘭等[80-85]利用脫氟劑對(duì)鈮礦進(jìn)行脫氟-碳熱氯化反應(yīng)研究，在700～800℃時(shí)氯化2 h，鈮提取率達(dá)90%以上。但是氯化法工藝需要氯氣或者濃鹽酸等氯化劑參與反應(yīng)，設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染較為嚴(yán)重，操作條件較差，對(duì)于設(shè)備和操作要求較高，目前研究較少，暫時(shí)沒(méi)有工業(yè)化應(yīng)用。值得注意的是，鈮、鉭在礦物中多伴生共存，針對(duì)此類型的含鈮礦物，常涉及鈮、鉭高效分離的問(wèn)題，若是采用碳熱氯化法進(jìn)行鈮的提取，可以實(shí)現(xiàn)提鈮-鈮鉭分離過(guò)程的耦合，對(duì)于碳熱氯化法的工藝研究和設(shè)備設(shè)計(jì)是今后研究的重點(diǎn)。

2.3.2 火法-濕法聯(lián)合工藝 由于大部分含鈮礦物屬于難分解、難分離礦物，在溫和條件下用單一的方法提取鈮比較困難。許多學(xué)者采用火法-濕法聯(lián)合工藝對(duì)含鈮礦物進(jìn)行處理。堿熔法作為工業(yè)上最早應(yīng)用于含鈮礦物的分解工藝之一，可視為最早的火法-濕法聯(lián)合工藝。堿熔法就是用過(guò)量的KOH（或K2CO3），NaOH（或Na2CO3）在較高溫度下（500～800℃）使堿呈現(xiàn)熔融狀態(tài)，將鈮礦物分解成正鈮酸鹽等鈮酸鹽，再將堿分解后的固體用水浸出，正鈮酸鹽發(fā)生水解生成多鈮酸鹽等。用KOH或K2CO3作熔劑時(shí)，大部分鈮進(jìn)入溶液，鐵、錳留于固相中。在溶液中加入鈉會(huì)使鈮反應(yīng)生成多鈮酸鈉沉淀，再用鹽酸溶液處理沉淀物就可獲得粗Nb(OH)5。涉及反應(yīng)見(jiàn)式（47）～式（57）。

用NaOH 或Na2CO3作熔劑時(shí)，鈮、鐵、錳均在固相中，而大部分雜質(zhì)進(jìn)入溶液與鈮分離。剩余固體用鹽酸處理，除去鐵、錳，即可得到粗Nb(OH)5。涉及反應(yīng)（58）～反應(yīng)（68），與反應(yīng)（43）～反應(yīng)（53）類似。

但是此工藝鈮收率低、堿耗量大、成本較高，流程復(fù)雜，因而很少采用。Zheng等[78,86]對(duì)KOH亞熔鹽工藝進(jìn)行改進(jìn)，如圖7 所示采用KOH 焙燒-水浸流程，將寧夏東方鉭業(yè)鈮鐵礦-鉭鐵礦-錫石礦石（含Nb2O527.05%）用純Nb2O5調(diào)整鈮鉭比為2.33∶1 后，采取堿礦比為2∶1 在400℃下焙燒60 min，然后用水浸出。約95%的Nb 和94%Ta 可被浸出，另外還有約80%的Si 和Sn、50%Ti 和低于20%的Fe 和Mn 等雜質(zhì)，再通過(guò)提純可制得高純(Nb,Ta)2O5（99.3%）。此工藝類似于堿熔法工藝，但是該工藝較堿熔法溫度低，堿耗量有所下降，與KOH 亞熔鹽浸出工藝相比，能耗降低。值得一提的是，該工藝推測(cè)，部分Ta進(jìn)入K3NbO4的晶格，形成K3NbO4-K3TaO4固溶體，易于被浸出，因此利用純Nb2O5調(diào)整鈮鉭比，使得礦石中Nb2O5/Ta2O5質(zhì) 量 比 增 大，K3NbO4-K3TaO4含 量 增加，KNbO3-KTaO3含量減少，從而提高了鈮和鉭的浸出回收率。楊秀麗[87]在亞熔鹽工藝研究的基礎(chǔ)上，根據(jù)鈮與堿的反應(yīng)，控制鈉與鈮摩爾比為1∶1 或低于1∶1，使其生成偏鈮酸鹽。反應(yīng)見(jiàn)式（69）：

從而在保證鉭鈮礦完全分解的基礎(chǔ)上，理論上可將堿耗量降至原來(lái)的1/3，大幅度降低堿用量。該工藝將鈮礦（含Nb2O510.64%）在650℃下堿分解，隨后將低堿分解后的含鈮沉淀物通過(guò)酸浸、轉(zhuǎn)型、萃取得到含鈮溶液。該工藝濕法過(guò)程中無(wú)須帶壓操作，但是仍需要使用HF，有一定的環(huán)境污染問(wèn)題[88]。

圖7 KOH焙燒-水浸回收鈮鉭工藝流程Fig.7 Flow diagram of recovery of niobium and tantalum by KOH roasting-water leaching process

李光偉等[89]以富鈮渣為原料，采用活化劑高溫焙燒分解礦石，用濃硫酸溶液浸出鈮，對(duì)富鈮渣中的鈮、鈦、鈧和稀土有很好的浸出率。在浸出過(guò)程中不使用HF 溶液可以降低氟污染，使富鈮渣中的鈧、稀土進(jìn)入溶液，鈧、稀土同時(shí)得到回收，采用TBP萃取分離鈮可以制得鈮產(chǎn)品，但是在沉淀稀土和鈧的過(guò)程中仍需用HF，難以避免危險(xiǎn)性。楊秀麗等[90]在進(jìn)行鈮精礦硫酸化焙燒后，利用草酸對(duì)水洗焙燒料所得渣相進(jìn)行浸出，在草酸濃度85%及浸出溫度80℃條件下，浸出60 min，可使鈮浸出率達(dá)到98%以上，鈣浸出率低于0.6%。許延輝等[91]采用氯化鈣高溫焙燒活化-硫酸浸出的方法綜合提取富鈮渣中的鈮、鈦、鈧和稀土，結(jié)果表明鈮的提取率大于85%，鈧、鈦的提取率均大于90%。Wen 等[92]采用Na2SO4-H2SO4體系焙燒處理含鈮、釔、鈰低品位礦，鈮、釔、鈰浸出率可達(dá)90.53%、92.15%和98.04%。Zhang等[93]以低品位含鈮尾礦（含Nb2O53.04%）為原料，經(jīng)過(guò)選擇性還原、磁選后得磁選尾礦，以80%H2SO4、液固比10∶1，在160℃下浸出2 h，鈮和稀土浸出率分別達(dá)98.2%和99.0%。

相比火法還原和濕法分解，聯(lián)合法可以較為高效地處理低品位鈮礦物，在低品位鈮礦提鈮領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。但是諸多的火法-濕法聯(lián)合工藝的研究中，大多只針對(duì)焙燒劑（或活化劑）的種類進(jìn)行研究，對(duì)于焙燒劑的作用機(jī)理沒(méi)有進(jìn)一步詳細(xì)的探索，無(wú)法對(duì)焙燒劑的選擇和工藝的改進(jìn)給予具體的指導(dǎo)，焙燒劑的作用機(jī)理和焙燒過(guò)程動(dòng)力學(xué)可以作為今后研究的方向。

3 結(jié) 論

我國(guó)的白云鄂博礦鐵-稀土-鈮資源豐富，是我國(guó)關(guān)鍵戰(zhàn)略金屬鈮的重要來(lái)源，具有較大的開(kāi)發(fā)潛力。但是由于受鈮品位低、礦物復(fù)雜等限制，目前的低品位鈮資源提鈮技術(shù)尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，使我國(guó)經(jīng)濟(jì)與國(guó)防安全面臨威脅，解決低品位鈮資源利用問(wèn)題非常緊迫。各研究單位開(kāi)發(fā)了眾多處理含鈮鐵精礦、鈮精礦、含鈮原礦石、含鈮尾礦以及富鈮渣等原料的工藝?；鸱ㄟ€原工藝成熟度和效率高，然而對(duì)于低品位含鈮礦物資源則存在能耗大、流程長(zhǎng)、鈦資源浪費(fèi)、低級(jí)鈮鐵品質(zhì)差等問(wèn)題，亟待開(kāi)發(fā)短流程、高效的火法還原工藝；濕法工藝以HF分解法最為普遍，但由于腐蝕嚴(yán)重、HF揮發(fā)、環(huán)境負(fù)擔(dān)大、低品位礦物分解率低等問(wèn)題，應(yīng)用于低品位鈮資源也有很大的困難；濃H2SO4、HCl 分解法為低品位鈮礦物提鈮技術(shù)的開(kāi)發(fā)提供了新的可能，但需要?jiǎng)恿W(xué)彌補(bǔ)熱力學(xué)的不足，采用強(qiáng)化手段提高礦物分解率和鈮浸出率，相關(guān)研究還需進(jìn)一步開(kāi)展；相對(duì)來(lái)說(shuō)，火法-濕法聯(lián)合工藝在低品位含鈮礦物原料提鈮方面具有流程相對(duì)簡(jiǎn)單、能耗低、提取效率高等優(yōu)勢(shì)，顯示出較好的應(yīng)用發(fā)展前景，焙燒-浸出體系需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)完善。

針對(duì)低品位鈮礦物的利用總體目標(biāo)是提高鈮的回收率，減少污染，降低成本。因此，今后研究重點(diǎn)建議如下：（1）短流程、高效的火法還原工藝對(duì)設(shè)備要求較高，結(jié)合計(jì)算機(jī)模擬，進(jìn)行高效低能耗設(shè)備的開(kāi)發(fā)；（2）借助HSC、FactSage 等熱力學(xué)計(jì)算，進(jìn)行復(fù)雜冶煉體系中理想熔分渣的調(diào)控，對(duì)工藝條件進(jìn)行模擬優(yōu)化；（3）低品位含鈮礦物火法還原的合金產(chǎn)品較低端，需進(jìn)行低端鈮鐵合金深度加工與利用研究；（4）對(duì)于低品位含鈮礦物原料進(jìn)行系統(tǒng)的工藝礦物學(xué)分析，獲取詳細(xì)的礦物結(jié)構(gòu)和賦存狀態(tài)，確定鈮礦物的反應(yīng)和轉(zhuǎn)化機(jī)理，是開(kāi)發(fā)高效鈮分離提取工藝的基礎(chǔ)；（5）濕法分解工藝中加入氧化劑等助浸劑可強(qiáng)化鈮等有價(jià)元素的提取，需對(duì)助浸劑的強(qiáng)化浸出機(jī)理進(jìn)一步研究與探討；（6）針對(duì)火法-濕法聯(lián)合工藝，對(duì)焙燒體系以及原料適用性進(jìn)行系統(tǒng)研究，降低處理溫度，提高焙燒劑分解效率，簡(jiǎn)化焙燒體系，并采用更加綠色環(huán)保的浸出和分離體系，對(duì)焙燒劑（或活化劑）的作用機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究也是今后研究的方向；（7）開(kāi)展鈮、鐵、鈦、稀土、螢石等有價(jià)組分的綜合利用研究，開(kāi)發(fā)工藝耦合技術(shù)，如實(shí)現(xiàn)提鈮-鈮鉭分離協(xié)同工藝，提高工藝效率；（8）采用選冶聯(lián)合的手段，將低品位含鈮原料進(jìn)行初步富集以提高原料品位，開(kāi)展多種工藝協(xié)同的低品位鈮礦物提鈮技術(shù)研究；（9）注重解決低品位鈮礦物提鈮技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用中的實(shí)際工程問(wèn)題。