黃中藝，史劉賓，馮亞軍，李立碩，2

（1 廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004； 2 廣西石化資源加工及過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧530004）

引 言

作為一種可再生、可持續(xù)的綠色資源，生物質(zhì)可被轉(zhuǎn)化為各種燃料和化學(xué)品，以緩解嚴(yán)重的能源短缺和環(huán)境污染等問(wèn)題，其中熱裂解是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化最常用的方法之一。通常生物質(zhì)熱裂解可產(chǎn)生可燃性揮發(fā)分、焦油和半焦，后者可用于煉鋼，或用于制備活性炭、固體燃料電池和吸附劑等[1]。在鋼鐵冶煉中，作為煉鋼用焦，其反應(yīng)后強(qiáng)度（CSR）是評(píng)價(jià)半焦的抗碎能力和耐磨能力的一個(gè)重要指標(biāo)，而半焦的反應(yīng)性與反應(yīng)后強(qiáng)度呈負(fù)的線性相關(guān)，半焦的反應(yīng)性升高，則反應(yīng)后強(qiáng)度降低，半焦在高爐中產(chǎn)生大量粉末，導(dǎo)致高爐爐況變差，影響正常工作[2]。同時(shí)半焦也可作為氣化原料用于合成氣生產(chǎn)，后通過(guò)費(fèi)-托反應(yīng)合成多種大宗的基本化工原料[3]，但因?yàn)榘虢箽饣且粋€(gè)慢反應(yīng)，而高反應(yīng)性半焦則有利于氣化反應(yīng)的發(fā)生，因此研究關(guān)于熱解半焦反應(yīng)性與其制備條件之間的規(guī)律是當(dāng)前的一個(gè)研究熱點(diǎn)[4]。

大量研究表明熱解工藝條件對(duì)生成半焦的結(jié)構(gòu)特性及反應(yīng)性有明顯的影響，Surup 等[5]研究了高溫對(duì)慢速熱解制備半焦的反應(yīng)性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)半焦的石墨化程度隨著熱解溫度的升高而增加，導(dǎo)致半焦的反應(yīng)性下降。Wang等[6]將玉米芯在高純度N2、CO2、H2和CO 氣氛下的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行了熱解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明熱解產(chǎn)半焦的氣化反應(yīng)性主要取決于炭質(zhì)結(jié)構(gòu)。Septien 等[7]研究發(fā)現(xiàn)在較高的加熱速率下，半焦具有較高的孔隙率，更高的反應(yīng)性。Yu 等[8]的研究也得到相同的結(jié)論。Qi 等[9]在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行硝酸鐵催化熱解煤，并對(duì)所產(chǎn)半焦進(jìn)行了水蒸氣氣化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)鐵的存在促進(jìn)了碳和水蒸氣之間的相互作用，提高了半焦的反應(yīng)性。Li等[10-12]通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)也證明了堿金屬或堿土金屬催化劑的加入，顯著提高褐煤焦的反應(yīng)性。

木質(zhì)纖維素生物質(zhì)是以纖維素為主，半纖維素和木質(zhì)素為輔，具有復(fù)雜且堅(jiān)硬結(jié)構(gòu)的高聚物，其來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，是制備半焦的重要原料。但由于木質(zhì)纖維素具有聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，使得它在大多數(shù)溶劑中不溶解，這阻礙了其被有效利用[13-14]。近年來(lái)，室溫離子液體被認(rèn)為是傳統(tǒng)揮發(fā)性溶劑的理想替代品，自Swatloski 等[15]首次報(bào)道了纖維素可以在離子液體中溶解以來(lái)，利用離子液體（IL）預(yù)處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)以生產(chǎn)各種增值化學(xué)品已成為一項(xiàng)新技術(shù)[16-18]。離子液體預(yù)處理被認(rèn)為是一種有效的預(yù)處理方法，因?yàn)樗軌蛳魅跫?xì)胞壁成分之間的范德華相互作用[19]。Putro等[20]列舉了離子液體預(yù)處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的主要功能：改變細(xì)胞壁的原纖維結(jié)構(gòu)，降低纖維素結(jié)晶度，增加纖維素表面可及性等。離子液體預(yù)處理通過(guò)解構(gòu)緊密的植物細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)從而降低分解木質(zhì)素所需的活化能[21-22]。覃錦程等[23]發(fā)現(xiàn)離子液體可導(dǎo)致稻草組分的重排，使纖維素更多地暴露于物料表面，同時(shí)減弱了木質(zhì)素對(duì)纖維素緊密交聯(lián)的程度。Kim 等[24]通過(guò)比較CH3COO-和Cl-陰離子離子液體預(yù)處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)預(yù)處理顯著改變了木質(zhì)纖維素中聚合物的鏈的纏結(jié)和交聯(lián)狀態(tài)，相比Cl-，CH3COO-對(duì)降低木質(zhì)素和半纖維素的含量更為明顯。離子液體的陰離子充當(dāng)氫離子受體并與存在于纖維素的氫鍵網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的羥基相互作用；而陽(yáng)離子通過(guò)π-π相互作用與木質(zhì)素相互作用[25-26]。

一般認(rèn)為離子液體能夠有效溶解纖維素主要是鹵素陰離子如Cl-通過(guò)與纖維素中多糖分子的羥基結(jié)合，進(jìn)而破壞多聚糖的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)纖維素的溶解[27]，而離子液體的陽(yáng)離子極性越強(qiáng)、體積越小越有利于纖維素的溶解[28]。目前研究主要是利用純離子液體溶解生物質(zhì)以提高后續(xù)發(fā)酵的效率，缺點(diǎn)是離子液體消耗量大，處理成本高。而在離子液體水溶液體系中，電離的離子液體陰、陽(yáng)離子可促進(jìn)纖維素的溶解，同時(shí)還可明顯降低預(yù)處理的成本。本文主要研究了利用離子液體水溶液預(yù)處理桉木粉，并熱解制備半焦，考察預(yù)處理對(duì)熱解半焦的結(jié)構(gòu)和與O2的反應(yīng)性影響，研究對(duì)深入了解桉木熱解過(guò)程半焦的形成過(guò)程及其性質(zhì)有重要意義。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本文實(shí)驗(yàn)所用的桉木粉來(lái)自南寧市豐林木業(yè)集團(tuán)股份有限公司。原料先在低溫下（＜323 K）干燥，然后粉碎并過(guò)孔徑為0.425 mm 篩，得到桉木樣品。表1列出了桉木樣品的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果。本研究中所使用的離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[Bmim]Cl，純度＞99%）、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽（[Bmim]OAc，純度＞98%）和1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽（[Bmim]H2PO4，純度＞98%）購(gòu)自中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所。

表1 桉木的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果Table 1 Proximate and ultimate analysis results of eucalyptus

1.2 桉木預(yù)處理

為消除原料桉木中堿、堿土金屬等對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，首先將桉木進(jìn)行脫灰處理。具體步驟如下：先將桉木浸入5%的鹽酸中，攪拌24 h，抽濾，用去離子水洗滌三次，然后將濾渣在105℃的干燥箱中干燥24 h，再將干燥的樣品浸入5 mol?L-1的氫氟酸中，攪拌24 h，抽濾，并用去離子水反復(fù)洗滌至無(wú)F-，再放入105℃的干燥箱中干燥24 h，得到脫灰后的桉木粉樣。

將約5 g 脫灰桉木粉分別與2%、4%和8%（質(zhì)量）的[Bmim]Cl、[Bmim]OAc 和[Bmim]H2PO4水溶液100 g 在燒杯中混合，并放置在120℃油浴中保溫2 h，隨后取出燒杯，自然冷卻至室溫，加入丙酮/水（1∶1，體積比）100 ml,將混合物在室溫?cái)嚢? h，然后抽濾，用去離子水洗滌至少4 次，以去除離子液體，然后在60℃的真空烘箱中干燥2 d。

1.3 桉木的熱解

采用石英管式反應(yīng)器進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)程序如下：首先打開(kāi)溫度控制器，將反應(yīng)器預(yù)熱到650℃，通入300 ml·min-1氮?dú)?5 min，使反應(yīng)管內(nèi)達(dá)到無(wú)氧環(huán)境，然后將約3 g經(jīng)離子液體預(yù)處理的桉木粉快速送入反應(yīng)區(qū)熱解15 min，然后將反應(yīng)器移出加熱區(qū)，待自然冷卻至室溫后收集產(chǎn)物半焦，稱量并密封，放入干燥皿中保存。

1.4 結(jié)構(gòu)性能分析

通過(guò)帶EDS 能譜檢測(cè)器的SEM(S-3400N)觀察半焦的表面形態(tài)。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental device

使用激光拉曼光譜儀(inVia Reflex)在532 nm 激發(fā)并記錄拉曼光譜，樣品表面的激光功率在5 mW左右，該光譜記錄范圍為500～3500 cm-1。

使用配備Cu 靶的粉末衍射儀(DX-2799A)測(cè)定半焦的XRD 譜，掃描范圍5°～85°，掃描速度2(°)·min-1。

采用FTIR 光譜儀(Nicolet 6700)表征半焦中的各種有機(jī)官能團(tuán)，記錄400～4000 cm-1的分辨率為8的FTIR光譜，由64次累積掃描得到。

使用熱重分析儀(TG209 F3)測(cè)試半焦在空氣中的燃燒反應(yīng)性，測(cè)試過(guò)程如文獻(xiàn)[29]所采用的方法，首先，將半焦樣品（約3.0 mg）置于氧化鋁坩堝中，在氮?dú)?99.999%)氣氛中加熱至105℃，并保持30 min,以去除半焦中的水分，然后以20 K·min-1的速率將溫度升至450℃，恒溫，當(dāng)失重率穩(wěn)定低于3%以下時(shí)，迅速將高純氮切換為壓縮空氣，空氣的流量為100 ml·min-1，并開(kāi)始收集數(shù)據(jù)。

根據(jù)文獻(xiàn)[30]，半焦在空氣中的燃燒反應(yīng)性定義為

其中W是在任意給定的時(shí)間t的半焦質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 半焦產(chǎn)率

熱解過(guò)程的半焦產(chǎn)率(Y)計(jì)算如下：

其中m0、mt分別為熱解前后樣品質(zhì)量。

圖2 不同濃度離子液體預(yù)處理下熱解半焦的產(chǎn)率Fig.2 Yield of biochar pretreated with different concentrations of ILs

圖2 顯示不同IL 預(yù)處理后熱解桉木半焦的產(chǎn)率，[Bmim]H2PO4、[Bmim]Cl 和[Bmim]OAc 預(yù) 處 理 的桉木，熱解半焦的產(chǎn)率隨著IL 濃度的增加而呈現(xiàn)減少的趨勢(shì)。這是由于隨著預(yù)處理IL 濃度的增加，IL與桉木分子中糖苷、酯和β-O-4 醚鍵的裂解作用增強(qiáng)，從而更深入地解聚木質(zhì)素[31]，導(dǎo)致桉木本體的質(zhì)量下降，在后期的熱解過(guò)程中，由于IL 預(yù)處理導(dǎo)致桉木表面可及性增大，導(dǎo)致熱裂解活化能降低，相同溫度下桉木更容易發(fā)生側(cè)鏈斷裂，裂解生成揮發(fā)分和生物油，導(dǎo)致半焦產(chǎn)率下降。木質(zhì)纖維素?zé)峤膺^(guò)程半焦產(chǎn)率的影響因素中，木質(zhì)素含量的貢獻(xiàn)最大[32]。而相比未加IL 預(yù)處理的桉木熱解半焦產(chǎn)率32.02%，經(jīng)IL 預(yù)處理的產(chǎn)率變小，這與Lei 等[33]對(duì)煤熱解和陳啟宇等[34]對(duì)孟宗竹熱解實(shí)驗(yàn)研究的結(jié)果一致。同時(shí)，從實(shí)驗(yàn)中還可以看出，[Bmim]Cl處理的桉木半焦產(chǎn)率下降最明顯，[Bmim]H2PO4次之，這是由于離子液體在水中能電離成陰陽(yáng)離子，通過(guò)比較三種陰離子可以發(fā)現(xiàn)，三者在水中的酸性強(qiáng)弱依次為[Bmim]Cl＞[Bmim]H2PO4＞[Bmim]OAc，溶液酸性越強(qiáng)，對(duì)生物質(zhì)水解能力越大，這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果一致。

2.2 SEM分析

圖3為桉木經(jīng)不同IL預(yù)處理后熱解所得半焦的SEM 圖。由圖可見(jiàn)，半焦表現(xiàn)為典型的木質(zhì)纖維縱向排列的結(jié)構(gòu)，半焦質(zhì)地緊密，并且主要由具有狹縫型表面的不規(guī)則顆粒組成，具有明顯的開(kāi)放孔隙，而且這些孔隙在內(nèi)部繼續(xù)存在，這主要是由于揮發(fā)性組分沿縱向釋放的結(jié)果。同時(shí)，通過(guò)比較經(jīng)不同濃度IL 預(yù)處理的半焦，隨著濃度的增加，半焦的散落顆粒及多孔結(jié)構(gòu)增多，脫落的顆粒碎片增多，說(shuō)明離子液體預(yù)處理促進(jìn)熱解反應(yīng)的進(jìn)行，相同熱解溫度下，離子液體的濃度越高，后期的裂解程度越大。

2.3 FTIR分析

圖3 不同ILs及濃度預(yù)處理熱解制備半焦SEM圖Fig.3 SEM image of biochar prepared by different IL and concentration

圖4 不同IL預(yù)處理熱解制備半焦的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectrum of char prepared by different IL pretreatment

圖4所示為所制備熱解半焦的紅外光譜。由圖可知，所有半焦在3800～3200 cm-1處都有寬的吸收峰，這是由于半焦中含氧官能團(tuán)（如酚、醇和羧酸）中的—OH 基團(tuán)的振動(dòng)而引起的，這是由于較低的熱解溫度，使得半焦中還剩余豐富的含羥基官能團(tuán)。對(duì)比經(jīng)IL預(yù)處理的半焦，吸收帶隨著IL濃度增大而減弱,這是由于IL 破壞了木質(zhì)纖維素中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致—OH 結(jié)構(gòu)的減少。1720 cm-1處的吸收峰是由于半焦中富含的C O 鍵伸縮引起，620 cm-1處吸收峰是由于C—O 的伸縮振動(dòng)引起，1162 cm-1處的吸收主要是由半焦中的醚鍵（C—O—C）產(chǎn)生，離子液體預(yù)處理通過(guò)糖苷、酯和β-O-4 醚鍵的裂解來(lái)解聚木質(zhì)素[28]，進(jìn)而影響后續(xù)熱解半焦中含氧官能團(tuán)的含量。1456 cm-1的吸收峰是由脂肪族—CH 彎曲振動(dòng)而引起，由圖中IL 預(yù)處理對(duì)半焦中—CH含量影響不大，主要是由于—CH鍵能較大，難以通過(guò)IL裂解。

2.4 XRD分析

圖5 所示為熱解半焦的X 射線衍射譜圖，由圖可知，所有樣品在2θ=23°(002)均顯示出半焦強(qiáng)而寬的衍射峰，這是由石墨基的堆疊對(duì)X 射線的衍射而產(chǎn)生，表明該材料具有大量的無(wú)序石墨微晶，在2θ=43° (100)反射相對(duì)較弱，這是由半焦中碳晶體中的六角環(huán)晶構(gòu)產(chǎn)生衍射，表明存在少量完整的石墨微晶結(jié)構(gòu)[35]。

圖5 不同IL預(yù)處理桉木熱解制備半焦的XRD曲線Fig.5 XRD of char obtained by pyrolysis of eucalyptus pretreated by different IL

此外，由圖中可以看出，隨著IL 預(yù)處理濃度的增加，（002）峰型更加尖銳，說(shuō)明石墨微晶的結(jié)晶度提高。IL 預(yù)處理促進(jìn)了熱解半焦中碳微晶結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)，石墨片層之間被壓縮，芳香片層在空間的排列更加規(guī)則，相互定向程度較高，芳香微晶結(jié)構(gòu)單元更大。該結(jié)果與Zhang 等[36]的研究結(jié)論相反，他們通過(guò)XRD 研究[Bmim]OAc 預(yù)處理對(duì)木質(zhì)纖維素微晶結(jié)構(gòu)的影響，由于IL 使纖維素溶脹，形成更加無(wú)定形的纖維素結(jié)構(gòu)，纖維素Ⅰ向纖維素Ⅱ轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致結(jié)晶度的減小。但是，他們?cè)谘芯恐惺褂玫氖羌僆L 進(jìn)行溶解，后續(xù)沒(méi)有進(jìn)行熱解碳化處理。而在本研究中，IL 水溶液起到了溶脹、活化生物質(zhì)表面，增加熱解活性點(diǎn)位，降低熱解活化能等作用，因而更有利于后續(xù)熱解的進(jìn)行，使熱解的第一階段揮發(fā)分提前完成釋放，半焦更早進(jìn)入氣化晶化階段，促使芳香小環(huán)向大環(huán)的聚并，進(jìn)而提高半焦的質(zhì)變程度。

2.5 Raman分析

為了進(jìn)一步了解半焦內(nèi)部結(jié)構(gòu)及表面組成信息，對(duì)半焦進(jìn)行了拉曼分析。如圖6所示，圖中的兩個(gè)主峰分別被稱為半焦的D 峰（1350～1370 cm-1）和G 峰（1580～1600 cm-1），兩個(gè)峰發(fā)生明顯的重疊。D峰是由含結(jié)構(gòu)缺陷的sp2雜化碳鍵面內(nèi)振動(dòng)引起的，而G 峰是由石墨結(jié)構(gòu)芳香層間的振動(dòng)（E2g）引起[37]。拉曼光譜峰強(qiáng)度主要受兩個(gè)因素的影響，包括拉曼散射能力和半焦的吸收率[38]。與芳環(huán)相連的一些含氧官能團(tuán)傾向于在氧和芳環(huán)之間產(chǎn)生共振效應(yīng)，可增強(qiáng)總拉曼強(qiáng)度。另一方面，半焦中稠合芳環(huán)系統(tǒng)具有高的吸收率，導(dǎo)致總拉曼強(qiáng)度的降低。與未加IL 處理的半焦相比，IL 預(yù)處理制備的半焦總拉曼峰面積要小，這主要是由于隨著預(yù)處理IL 濃度的增加，在120℃較高的溫度下，解聚糖苷、酯和β-O-4醚鍵等官能團(tuán)的能力增加，木質(zhì)素堅(jiān)硬的保護(hù)層被破壞，導(dǎo)致后續(xù)熱解反應(yīng)的活化能降低，在相同條件下熱解，桉木中的纖維素和半纖維素的支鏈更容易脫除，含氧官能團(tuán)減少，促進(jìn)體系稠環(huán)芳烴的形成，小環(huán)向大環(huán)的聚并，總拉曼峰強(qiáng)度降低。

圖6 未經(jīng)處理及IL預(yù)處理桉木熱解產(chǎn)半焦的拉曼光譜圖Fig.6 Raman spectra of untreated and IL pretreated eucalyptus pyrolysis to prepare biochar

為了獲得更多熱解半焦的內(nèi)部及表面結(jié)構(gòu)相關(guān)信息,根據(jù)Beyssac等[39]和Sadezky等[37]的方法將拉曼光譜分解成4個(gè)洛倫茲峰和1個(gè)高斯峰，圖7所示是經(jīng)2%[Bmim]Cl 預(yù)處理后熱解所得半焦的拉曼分峰圖，其中，D1峰（1350 cm-1）主要表現(xiàn)為面內(nèi)缺陷和其他無(wú)序結(jié)構(gòu)，其由雜質(zhì)的晶格缺陷和雜原子的振動(dòng)引起。D2帶（1620 cm-1）主要涉及芳香層的晶格振動(dòng)，該頻帶常伴隨D1出現(xiàn)，強(qiáng)度隨著雜環(huán)程度的降低而增加。D3帶（1530 cm-1）表現(xiàn)為小環(huán)系統(tǒng)的活性位點(diǎn)，如無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)。D4帶（1200 cm-1）出現(xiàn)在雜亂粗糙的碳材料表面。G 帶（1580 cm-1）為具有對(duì)稱性的理想石墨晶格振動(dòng)[37]。在拉曼光譜分解的基礎(chǔ)上，可以得到每個(gè)峰的強(qiáng)度、半峰寬和積分面積等。ID1/IG代表半焦中的缺陷結(jié)構(gòu)，IG/Iall代表半焦中聚芳烴結(jié)構(gòu)的數(shù)量[9]。圖8 為半焦分峰處理后所得的相關(guān)拉曼參數(shù)。

圖7 經(jīng)2%[Bmim]Cl預(yù)處理產(chǎn)半焦拉曼光譜分峰圖Fig.7 Curve-fitting of the Raman spectra of biochar from pretreated with 2%[Bmim]Cl

圖8 不同IL濃度下半焦拉曼光譜的ID1/IG及IG/Iall的比值Fig.8 Band ratio of ID1/IGand IG/Iall of biochar from eucalyptus pretreated with different concentration ILs

由圖8（a）經(jīng)IL 預(yù)處理桉木所制備半焦的ID1/IG的值最高僅為2.980，均低于原樣半焦的3.380，表明該半焦結(jié)構(gòu)的缺陷程度在減小。且隨著IL 濃度的增加ID1/IG的下降趨勢(shì)愈加明顯，8%時(shí)ID1/IG僅為1.797，可以看出半焦結(jié)構(gòu)有序度隨著預(yù)處理IL濃度的增加而增加。主要原因是IL 濃度增高時(shí)，在120℃條件下，木質(zhì)纖維素大分子中的含氧官能團(tuán)與IL 結(jié)合成氫鍵，部分破壞了生物質(zhì)的大分子結(jié)構(gòu)，形成熱解活性位點(diǎn)，在熱解過(guò)程中，脫揮發(fā)分過(guò)程更加完全。而原樣半焦的IG/Iall為0.197，比預(yù)處理半焦都低，隨IL 濃度增高而增加[圖8(b)]。在高濃度8%IL 預(yù) 處 理 中，[Bmim]H2PO4的ID1/IG最 大，IG/Iall最小，而[Bmim]OAc 則相反。在預(yù)處理過(guò)程中木質(zhì)素含量的變化和纖維素Ⅰ型向Ⅱ型轉(zhuǎn)化取決于離子液體的陰離子類型。由于乙酸根離子具有兩個(gè)與木質(zhì)素接受氫鍵的結(jié)合位點(diǎn)，預(yù)處理對(duì)桉木去木質(zhì)素和木聚糖的效果更好[24]。再加上乙酸根陰離子較高的堿度使得生物質(zhì)多糖的氫鍵網(wǎng)絡(luò)破壞比氯離子和磷酸二氫離子更有效，較低的黏度也有利于傳質(zhì)，增強(qiáng)生物質(zhì)的溶解，相同條件熱解更容易形成缺陷含量低、聚芳烴結(jié)構(gòu)含量高的半焦，應(yīng)用于高爐煉鋼可提高半焦的反應(yīng)后強(qiáng)度。

2.6 TGA分析

圖9為不同IL預(yù)處理桉木半焦的反應(yīng)性隨轉(zhuǎn)化率的變化。由圖可知，半焦的反應(yīng)性曲線呈現(xiàn)相似的趨勢(shì)，均為峰形,先增加后減少，這是由于在450℃條件下，半焦與O2接觸并發(fā)生反應(yīng)釋放出熱量，加速反應(yīng)的進(jìn)程，開(kāi)始階段被快速消耗，導(dǎo)致初始階段較高的反應(yīng)峰，隨著這些反應(yīng)性結(jié)構(gòu)的消耗，炭的反應(yīng)性逐漸降低。從圖中看出，隨著離子液體濃度的增加，熱解半焦的反應(yīng)性下降。半焦反應(yīng)性差異的主要影響因素是其微觀結(jié)構(gòu)差異引起的，IL 預(yù)處理可解聚糖苷、酯和β-O-4 醚鍵等，導(dǎo)致后期熱解過(guò)程木質(zhì)纖維素的側(cè)鏈更容易斷鍵脫去，半焦含氧官能團(tuán)的減少，隨著離子液體濃度的增加，效果也越明顯，導(dǎo)致反應(yīng)性的降低。在8%IL 預(yù)處理下制備的半焦反應(yīng)性降低幅度更大，結(jié)果與圖6 中所示的拉曼光譜信息一致。半焦反應(yīng)性隨ID1/IG減少而減少，隨IG/Iall增大而減少，這與Zhu 等[40]結(jié)果相似。影響半焦反應(yīng)性的主要因素是半焦中缺陷點(diǎn)位和聚芳香結(jié)構(gòu)的含量，缺陷含量越少、聚芳香結(jié)構(gòu)含量越多，半焦越穩(wěn)定，高溫?zé)岱磻?yīng)強(qiáng)度越好，反應(yīng)性越低。因此，IL 水溶液預(yù)處理可便捷實(shí)現(xiàn)對(duì)熱解半焦的結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)，以滿足不同應(yīng)用需要。

3 結(jié) 論

圖9 不同IL預(yù)處理熱解制備桉木半焦的反應(yīng)曲線Fig.9 Reaction curve of pyrolysis of eucalyptus coke prepared by different IL pretreatment

本文研究了三種不同陰離子IL 預(yù)處理桉木對(duì)后續(xù)熱解半焦結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性的影響。結(jié)果表明，隨著離子液體濃度的增加，經(jīng)120℃下IL 水溶液預(yù)處理桉木，熱解半焦產(chǎn)率也隨之下降，說(shuō)明預(yù)溶解程度加深。隨著離子液體濃度增加，半焦的晶化程度增加，ID1/IG變小，IG/Iall變大。IL水溶液預(yù)處理的桉木熱解半焦結(jié)構(gòu)有序性增加，預(yù)處理促進(jìn)半焦結(jié)構(gòu)由小芳環(huán)系統(tǒng)縮聚為含有六個(gè)或更多聚稠合苯環(huán)系統(tǒng)，半焦結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，因而降低了半焦的反應(yīng)性。離子液體水溶液預(yù)處理可應(yīng)用于便捷調(diào)節(jié)熱解半焦的反應(yīng)性。