劉澤向，周 勃，方紹帆，時玉萌

1)深圳大學(xué)物理與光電工程學(xué)院，廣東深圳 518060；2)深圳大學(xué)微納光電子學(xué)研究院，廣東深圳 518060

金屬鹵基鈣鈦礦(metal halide perovskites, MHPs)材料通常具有ABX3結(jié)構(gòu)，其中，一價(jià)A位陽離子填充在[BX6]八面體組成的結(jié)構(gòu)框架內(nèi)，對結(jié)構(gòu)起到支撐作用[1]．該類材料的能級主要來自[BX6]八面體，而A位陽離子與[BX6]八面體為庫倫作用，能量較大，不會對能級產(chǎn)生直接影響[2]．不同半徑的A位陽離子對結(jié)構(gòu)的支撐能力有所差異，導(dǎo)致[BX6]八面體的拉伸與收縮，引起鈣鈦礦帶隙的增大或縮小[3]．鉛基鹵化物鈣鈦礦具有優(yōu)異的光電特能，但鉛離子的毒性制約了其應(yīng)用前景[4]．近年來，以一價(jià)和三價(jià)、空位和三價(jià)，以及空位和四價(jià)金屬陽離子的組合代替二價(jià)鉛陽離子的方法獲得了復(fù)合B位陽離子的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[5-6]．相比傳統(tǒng)鉛基鈣鈦礦，有超過26種金屬離子都可形成雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，極大地豐富了鈣鈦礦能帶結(jié)構(gòu)的自由度[7-8]．其中，銦基雙鈣鈦礦憑借其直接帶隙寬和濕熱穩(wěn)定性好作為熒光基質(zhì)材料被廣泛研究[9]．

[BX6]八面體的連接方式?jīng)Q定了鈣鈦礦的維度．例如，在Cs2AgInCl6中，各八面體間頂角相互連接構(gòu)成3維立方結(jié)構(gòu)；在CsCuCl3中，各八面體沿一個方向以面相互連接形成一維結(jié)構(gòu)；Cs3Bi2Br9中，空位和2個三價(jià)離子沿著111面交替排列形成二維結(jié)構(gòu)[10-14]；Cs2NaInCl6是3維結(jié)構(gòu)的立方相雙鈣鈦礦，將其結(jié)構(gòu)中的鈉離子用空位替代，同時將一個氯離子用中性的H2O分子代替，得到0維的Cs2InCl5·H2O雙鈣鈦礦[9, 15]．夏志國等[16]制備了Sb3+摻雜的Cs2InCl5H2O雙鈣鈦礦，這種材料可以實(shí)現(xiàn)光致發(fā)光量子產(chǎn)率(photoluminescence quantum yield, PLQY)高達(dá)95.5%的寬譜黃色熒光發(fā)射,良好的熱穩(wěn)定性使其在白光發(fā)光二極管(light-emitting diode, LED)應(yīng)用領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)勢．

在金屬鹵化物鈣鈦礦中，八面體結(jié)構(gòu)由B位陽離子和鹵素構(gòu)成．鹵素的電負(fù)性遠(yuǎn)大于B位陽離子，導(dǎo)致形成鍵能相對較小的外軌型配合物，晶格容易產(chǎn)生形變．因此，鹵化物鈣鈦礦為軟晶格的半導(dǎo)體材料[17]．在這類軟晶格材料中存在著一種有別于帶隙或色心發(fā)光的熒光發(fā)射方式．在激發(fā)過程中，中心原子激發(fā)態(tài)能量傳遞到一個近鄰的軌道上，產(chǎn)生自陷態(tài)的空穴和電子，即自陷激子．由于姜-泰勒效應(yīng)(Jahn-Teller effect)，這個過程中導(dǎo)致[BCl6]八面體發(fā)生畸變[18]．在電子與空穴發(fā)生復(fù)合時，八面體畸變消除．在發(fā)生輻射躍遷復(fù)合，即產(chǎn)生光子的過程中，需要為八面體的變形提供一部分能量，因此激發(fā)光的能量與發(fā)射光的能量差別較大，即具有較大的斯托克斯位移[19-20]．同時，八面體在消除畸變的過程中，會耦合振動能級的能量，導(dǎo)致半峰寬較寬．本研究旨在研究[BCl5H2O]2-八面體的收縮對A2InCl5·H2O∶Sb3+(A=Cs, Rb, K)自陷激子(self-trapped exciton, STE)熒光行為的影響，通過將A位的Cs離子替換成較小半徑的Rb離子和K離子來減少晶體的晶胞參數(shù)，壓縮B—Cl或B—O(B=In, Sb)的鍵長，改變[BCl5H2O]2-八面體的收縮程度．通過測量材料的熒光光譜和PLQY值，發(fā)現(xiàn)隨著陽離子半徑的減小，熒光發(fā)射峰發(fā)生紅移，譜線半高寬增大，電聲耦合作用加強(qiáng)，晶格弛豫加劇，非輻射復(fù)合過程占比開始增加，PLQY降低．

1 樣品制備與表征

1.1 A2InCl5·H2O∶Sb3+的制備

將氯化銦(InCl3)和氯化銫(CsCl)分別與氯化銣(RbCl)和氯化鉀(KCl)溶于去離子水，再滴加適量氯化銻(SbCl3)溶液，加熱使其完全溶解，通過緩慢降溫析晶的方法生長銻(Sb)摻雜的A2InCl5·H2O∶Sb3+(A=Cs, Rb, K)晶體．

1.2 材料的表征

粉末X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)結(jié)果由X射線衍射儀(D2 phaser，德國Bruker AXS公司)得到，銅Kα射線(波長λ=0.154 18 nm)．激發(fā)光譜、發(fā)射光譜和PLQY由帶積分球的熒光光譜儀(FS5，英國愛丁堡公司)測量得到．采用激光波長為532 nm的拉曼光譜儀進(jìn)行拉曼光譜檢測．

2 結(jié)果與討論

圖1 Cs2InCl5·H2O的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of Cs2InCl5·H2O

將3.36 g的CsCl、2.21 g的InCl3與5 mL的水混合加熱到90 ℃，再以1.5 ℃/h的速率降到室溫，得到Cs2InCl5·H2O晶體，結(jié)構(gòu)如圖1．由圖1可見，該晶體屬于Pnma對稱結(jié)構(gòu)，每一個[InCl5H2O]2-八面體都獨(dú)立存在．在合成過程中將少量In源替換成同摩爾的Sb源，得到Cs2InCl5·H2O∶Sb3+晶體．圖2為Cs2InCl5·H2O∶Sb3+的XRD圖譜與Cs2InCl5·H2O標(biāo)準(zhǔn)卡片．由圖2可見，由于Sb3+摻雜量小，且Sb3+與In3+的半徑非常接近，超出XRD的探測極限，摻雜樣品的XRD結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)卡片未見明顯差別．

圖2 Cs2InCl5·H2O∶Sb3+的XRD圖譜與Cs2InCl5·H2O標(biāo)準(zhǔn)卡片F(xiàn)ig.2 The XRD pattern of Cs2InCl5·H2O∶Sb3+ and the standard card of Cs2InCl5·H2O

然而，摻雜少量Sb3+后，樣品的熒光光譜發(fā)生了顯著變化，如圖3．在λ=310 nm 激發(fā)光照射下，Sb3+摻雜樣品的發(fā)光峰在600 nm 附近，譜線半高寬超過150 nm，熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)．摻雜樣品呈現(xiàn)出非常強(qiáng)的熒光發(fā)射，斯托克斯位移和光譜展寬都較大，符合STE發(fā)光的特征．

圖3 Sb3+摻雜前后Cs2InCl5·H2O的熒光光譜Fig.3 The fluorescence spectrums of Cs2InCl5·H2O with and without Sb3+ doping

采用相同方法制備Rb2InCl5·H2O∶Sb3+和K2InCl5·H2O∶Sb3+晶體．在制備Rb2InCl5·H2O∶Sb3+時，將反應(yīng)所需的RbCl用CsCl或KCl部分替代，可獲得具有混合陽離子的(Cs1-xRbx)2InCl5·H2O∶Sb3+或(Rb1-xKx)2InCl5·H2O∶Sb3+晶體．采用粉末XRD儀對A2InCl5·H2O∶Sb3+(A=Cs, Rb, K)樣品進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4．其中，右側(cè)小圖為左邊熒光照片在2θ=14°～16°處的局部放大．由圖4可見，各樣品的XRD衍射峰均具有窄半峰寬及高衍射強(qiáng)度的特性，說明制備的樣品結(jié)晶性良好．各樣品的衍射峰均對應(yīng)于Pnma空間群，但隨著陽離子從大離子半徑的Cs+逐漸變到較小離子半徑的K+，樣品的衍射峰向高角度偏移，說明隨著陽離子半徑的變小，晶體維持了原有的對稱性，但晶胞參數(shù)隨著陽離子半徑的減小而顯著降低．由于這種混合陽離子的鈣鈦礦樣品是以固溶體的形式存在，因此，兩種陽離子之間的摩爾比和晶格常數(shù)之間存在線性相關(guān)．由維加德定理可得，混合陽離子樣品(Cs1-xRbx)2InCl5·H2O∶Sb3+中x=0.25(Δx= 0.03)， (Rb1-xKx)2InCl5·H2O∶Sb3+中x=0.11(Δx=0.03)．

文獻(xiàn)[16]研究表明，摻雜的Sb摩爾比為1%左右時，Cs2InCl5·H2O∶Sb3+晶體的PLQY值最強(qiáng)．因此，將Sb的摻雜摩爾比固定為1%，研究不同陽離子對A2InCl5·H2O∶Sb3+(A=Cs, Rb, K)熒光特性的影響．如圖5，隨著陽離子半徑的變小，樣品的發(fā)光呈明顯的紅移趨勢．A2InCl5·H2O∶Sb3+(A=Cs, Rb, K)的發(fā)光中心從600 nm附近(A=Cs)移至680 nm附近(A=K)， 樣品發(fā)光峰的半峰寬也隨著紅移過程而變寬．相對的，樣品的激發(fā)峰發(fā)生略微藍(lán)移，其斯托克斯位移從1.95 eV增至2.65 eV．同時，樣品的熒光強(qiáng)度逐漸降低．

由于較軟的晶格以及較大的電聲耦合作用,金屬鹵化物鈣鈦礦常表現(xiàn)出寬譜發(fā)射，這源自八面體畸變導(dǎo)致的自陷態(tài)發(fā)射[21]．當(dāng)受到激發(fā)時，在大電聲耦合作用下，光生載流子會引起周期性勢場發(fā)生局部畸變，在電子出現(xiàn)區(qū)域形成束縛該電子的勢能阱，這種束縛作用稱為電子的自陷作用，產(chǎn)生的電子束縛態(tài)稱作自陷態(tài)．該區(qū)域離子的某些簡并電子態(tài)受振動的影響,對稱性發(fā)生改變而發(fā)生退簡并，此即姜-泰勒效應(yīng)[22]．電子態(tài)對稱性的改變通常意味著配位鍵鍵長發(fā)生變化，即晶格變形(姜-泰勒畸變)[22]．由于激子和晶格相互作用引起的瞬態(tài)彈性姜-泰勒畸變會導(dǎo)致原子核坐標(biāo)改變以及激子能量耗散，并帶來寬譜發(fā)射和大斯托克斯位移[23]．自陷態(tài)發(fā)光過程如圖6．由圖6可見，受到激發(fā)光照射，電子從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，再被束縛到帶隙中的自陷能級中，實(shí)現(xiàn)自陷激子發(fā)光，因此光子能量遠(yuǎn)低于帶隙．

圖6 自陷態(tài)發(fā)光過程示意圖Fig.6 The schematic diagram of self-trapped state emission process

對于0維鈣鈦礦A2InX5·H2O(A=Cs, Rb, K;X=Cl, Br, I)而言，[InX5H2O]2-八面體相對獨(dú)立，其晶體結(jié)構(gòu)和帶隙主要受鹵族元素的影響.而A位陽離子通過改變晶格間距間接影響八面體的晶格環(huán)境，使晶格振動的強(qiáng)度發(fā)生變化，電聲耦合作用強(qiáng)度隨之發(fā)生改變，進(jìn)而影響激發(fā)態(tài)下的晶格扭曲[24]．圖7為A2InCl5·H2O ∶Sb3+(A=Cs, Rb, K)的拉曼光譜． 由圖7可見， 隨著陽離子半徑減小，[InCl5H2O]2-八面體中In—O鍵的伸縮振動頻率隨陽離子半經(jīng)的減小而增大(Cs2InCl5·H2O∶Sb3+為307 cm-1；Rb2InCl5·H2O ∶Sb3+為343 cm-1；K2InCl ∶Sb3+為367 cm-1)，這意味著In—O鍵所對應(yīng)振動能級增高．隨著陽離子半徑減小，In—Cl鍵的伸縮振動頻率(260～300 cm-1)變大，處于高振動能級的伸縮振動逐漸處于優(yōu)勢地位．這是由于小半徑的陽離子對結(jié)構(gòu)的支撐能力下降，晶體的晶格常數(shù)減小，八面體的體積被略微壓縮．在此過程中，晶格能增加，離子鍵增強(qiáng)，其振動所消耗的能量增多．這種結(jié)構(gòu)上的變化對A2InCl5·H2O ∶Sb3+(A=Cs, Rb, K)的熒光特性有明顯影響．

圖7 A2InCl5·H2O∶Sb3+(A=Cs, Rb, K)的拉曼光譜Fig.7 The Raman spectra of A2InCl5·H2O ∶Sb3+(A=Cs, Rb, K)

當(dāng)電子處于激發(fā)態(tài)時，在A2InCl5·H2O ∶Sb3+(A=Cs, Rb, K)的[SbCl5H2O]2-八面體處發(fā)生姜-泰勒畸變，形成自陷激子，從而實(shí)現(xiàn)自陷激子發(fā)光．在300～350 nm 附近的兩個分裂激發(fā)中心都源自Sb3+的1s0→3p1躍遷．這種分裂是由贗姜-泰勒畸變導(dǎo)致的晶格振動造成的[17]．當(dāng)A位陽離子由Cs+替換為Rb+再替換為K+時，離子半徑逐漸減小，[SbCl5H2O]2-八面體被壓縮，能級分裂減弱．同時，[SbCl5H2O]2-八面體的壓縮導(dǎo)致電聲耦合作用增強(qiáng)，躍遷過程中的能量損耗增加，斯托克斯位移增大， 光譜發(fā)生紅移， 非輻射復(fù)合過程增加，PLQY由Cs2InCl5·H2O ∶Sb3+的87%左右降到K2InCl5·H2O ∶Sb3+的4%左右，如圖8．

圖8 激發(fā)光波長為310 nm時，A2InCl5·H2O ∶Sb3+(A=Cs, Rb, K)的熒光量子產(chǎn)率Fig.8 The PLQY of A2InCl5·H2O ∶Sb3+(A=Cs, Rb, K)when the wavelength of excilion is 310 nm

結(jié) 語

全無機(jī)0維鈣鈦礦A2InCl5·H2O ∶Sb3+(A=Cs, Rb, K)的[SbCl5H2O]2-八面體相對獨(dú)立，處于激發(fā)狀態(tài)時更易發(fā)生畸變，實(shí)現(xiàn)自陷態(tài)發(fā)光．通過改變陽離子半徑可間接調(diào)控[SbCl5H2O]2-八面體的畸變能力，進(jìn)而改變A2InCl5·H2O∶Sb3+(A= Cs, Rb, K)的熒光特性．隨著陽離子半徑的減小，晶格間距減小，[SbCl5H2O]2-八面體收縮，電聲耦合作用增強(qiáng)，熒光峰位發(fā)生紅移，光譜半高寬增大，材料的PLQY值降低．研究結(jié)果為其他無機(jī)鹵化物鈣鈦礦發(fā)光性能的調(diào)控提供了參考，有助于加深人們對于鹵化物鈣鈦礦自陷態(tài)發(fā)光過程的認(rèn)識．