閔露娟，柳金明，張鵬*，肖輝，孫紅文

（1.環(huán)境污染過(guò)程與基準(zhǔn)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津市城市環(huán)境污染診斷與修復(fù)技術(shù)工程中心，南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津300350；2.天津市農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，天津300384）

生物炭顆粒具有高芳香性、多孔性和高比表面積等特征，且其表面含有豐富的羥基、酚羥基和羰基等極性活性官能團(tuán)，這決定著其對(duì)各類污染物都有著極強(qiáng)的吸附固定能力[6-8]。早先認(rèn)為生物炭具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，在自然環(huán)境中的半衰期大約為102～107a[9]。但是，最近越來(lái)越多的研究表明，生物炭在一定程度上能被生物或非生物過(guò)程氧化或降解[10-11]，這不但影響生物炭的表面極性，還造成其比表面積的變化，而這樣的過(guò)程無(wú)疑對(duì)生物炭的環(huán)境功效產(chǎn)生影響。另外，生物炭與土壤組分及環(huán)境過(guò)程之間還會(huì)發(fā)生相互作用，土壤有機(jī)質(zhì)、礦物、微生物、根系分泌物以及氧化、凍融、紫外線照射等都會(huì)使生物炭發(fā)生一系列物理化學(xué)反應(yīng)，包括吸附和氧化還原反應(yīng)，從而改變生物炭顆粒的理化性質(zhì)，如表面含氧官能團(tuán)增多、孔堵塞等[12-14]。例如，凍融交替一段時(shí)間后，生物炭的碳含量逐漸增加，比表面積受到破碎發(fā)生粒徑變小或者孔結(jié)構(gòu)破碎現(xiàn)象；不同制備溫度生物炭在土壤中滅菌培養(yǎng)1 a，高溫生物炭的表面極性增加，內(nèi)部吸附點(diǎn)位可及性降低；而低溫生物炭的陽(yáng)離子交換量增加[15]。本課題組研究發(fā)現(xiàn)，植物根系分泌的有機(jī)小分子可通過(guò)孔堵塞作用降低高溫生物炭的孔體積，而提高低溫生物炭的表面極性[16]。以上這些變化勢(shì)必引起生物炭對(duì)有機(jī)污染物吸附能力與吸附機(jī)理的變化，從而影響生物炭對(duì)土壤體系中無(wú)機(jī)或有機(jī)污染物的固定作用。Zhang等[17]研究了生物炭改良土壤對(duì)鄰苯二甲酸二乙酯（Diethyl phthalate，DEP）的吸附，發(fā)現(xiàn)對(duì)于低有機(jī)質(zhì)含量土壤，添加生物炭使土壤體系對(duì)目標(biāo)物的吸附增加，而且生物炭在土壤中老化后吸附能力并沒(méi)有降低；但對(duì)于高有機(jī)質(zhì)含量的土壤，生物炭老化后，對(duì)目標(biāo)物的吸附能力明顯降低，作者將其歸因于高有機(jī)質(zhì)含量土壤中溶解性有機(jī)物對(duì)生物炭微孔的堵塞作用。然而，由于土壤系統(tǒng)復(fù)雜多變，土壤對(duì)生物炭的老化作用過(guò)程復(fù)雜，是土壤中多組分多因素多過(guò)程綜合作用的結(jié)果。但目前，對(duì)于生物炭老化進(jìn)程中不同土壤環(huán)境過(guò)程的作用及差異尚缺乏研究，更無(wú)法正確理解不同土壤環(huán)境下老化生物炭與污染物之間的相互作用。

鄰苯二甲酸酯（Phthalic acid esters，PAEs）是一類被廣泛用來(lái)生產(chǎn)聚氯乙烯薄膜、包裝材料和醫(yī)療用品的增塑劑。隨著含PAEs塑料制品的大量使用，大氣、水體以及土壤不同程度地受到污染，尤其是農(nóng)業(yè)土壤系統(tǒng)。由于PAEs 的生殖毒性和致癌性，我國(guó)已將鄰苯二甲酸二甲酯（Dimethyl phthalate，DMP）、鄰苯二甲酸二丁酯（Dibutyl phthalate，DBP）以及鄰苯二甲酸二正辛酯（Dioctyl phthalate，DOP）列為環(huán)境優(yōu)先污染物[18]。進(jìn)入21 世紀(jì)后，隨著我國(guó)土壤中PAEs 污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，關(guān)于PAEs 污染問(wèn)題的研究引起了廣泛的關(guān)注，也獲得了大量關(guān)于生物炭純品吸附PAEs 的研究成果。但是，生物炭加入受污染土壤后，作為一個(gè)新的界面，在與土壤接觸過(guò)程中受物理、化學(xué)、生物作用而發(fā)生多種老化過(guò)程，這些過(guò)程交錯(cuò)縱橫，其對(duì)生物炭的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)及對(duì)PAEs吸附能力的影響尚待研究。

為明確長(zhǎng)時(shí)間自然環(huán)境條件作用（降雨、灌溉、酸雨、氧化、作物生長(zhǎng)等）對(duì)生物炭的老化及吸附性能的影響，本研究選取不同溫度（300、500 ℃和700 ℃）制備的水稻秸稈初級(jí)生物炭和經(jīng)水洗、強(qiáng)酸、H2O2和植物根系分泌物等老化處理的生物炭，并以DEP 和DBP兩種典型PAEs作為目標(biāo)污染物來(lái)模擬農(nóng)田常見(jiàn)土壤環(huán)境過(guò)程對(duì)生物炭理化性質(zhì)和吸附PAEs 的影響，探討生物炭應(yīng)用的長(zhǎng)期環(huán)境效應(yīng)，以期為生物炭技術(shù)治理農(nóng)田PAEs土壤污染提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 PAEs和初級(jí)生物炭的制備

PAEs：分別準(zhǔn)確稱取50 mg DEP 和DBP 標(biāo)準(zhǔn)品于100 mL 容量瓶中，用甲醇定容至100 mL，配制成5 g·L-1的儲(chǔ)備液，于4 ℃冰箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

初級(jí)生物炭的制備：將水稻秸稈自然晾干后粉碎至0.5 cm 以下，放入坩堝中壓實(shí)，加蓋后置于馬弗爐（SX2-2.5-12，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司，中國(guó)）中，以5 ℃·min-1的升溫速率升至目標(biāo)溫度（300、500 ℃和700 ℃），并保持4 h。加熱結(jié)束后自然冷卻至室溫，取出并研磨粉碎后過(guò)80 目篩，獲得初級(jí)生物炭。將300、500 ℃和700 ℃下制備的初級(jí)生物炭分別標(biāo)記為B300、B500和B700。

1.2 老化生物炭的制備

1.2.1 強(qiáng)酸和水洗老化生物炭

首先，抗辯權(quán)行使時(shí)間的限制。只有當(dāng)一方當(dāng)事人的債務(wù)已屆清償期，但對(duì)方未履行或者未完全履行使義務(wù)時(shí)，對(duì)方當(dāng)事人才可以行使抗辯權(quán)。例如，只有在物業(yè)服務(wù)企業(yè)首先不履行或者不完全履行合同義務(wù)，并且經(jīng)業(yè)主或者業(yè)主委員會(huì)的要求改善后不履行的狀態(tài)繼續(xù)存在時(shí)，業(yè)主才可以行使抗辯權(quán)［9］45。

取2 g 初級(jí)生物炭，加入40 mL 1 mol·L-1HCl∶HF（V∶V=1∶1）酸溶液中，充分混合后放置在搖床（180 r·min-1、25 ℃）中振蕩，24 h后取出，離心（4 000 r·min-1）5 min，去上清液，將剩余生物炭重復(fù)以上步驟4次（剩余生物炭質(zhì)量基本維持不變）。以上處理后獲得的生物炭用去離子水多次清洗，以去除殘余的酸和鹽，直至pH值接近中性。獲得的生物炭冷凍干燥后，放入廣口瓶，置于干燥器中避光保存，并將其分別標(biāo)記為AB300、AB500、AB700。以去離子水代替酸溶液，獲得水洗老化樣品分別標(biāo)記為WB300、WB500、WB700。

1.2.2 H2O2氧化生物炭

取2 g 初級(jí)生物炭，加入40 mL 5 mol·L-1H2O2溶液，充分混合后，放置在搖床（180 r·min-1、25 ℃）中振蕩，24 h后取出，離心（4 000 r·min-1）5 min，去上清液，將剩余生物炭重復(fù)以上步驟4 次。以上處理后獲得的生物炭用去離子水多次清洗，以去除殘余的H2O2。獲得的生物炭冷凍干燥后，放入廣口瓶，置于干燥器中避光保存，并將其分別標(biāo)記為HB300、HB500、HB700。

1.2.3 小麥根系分泌物老化生物炭

本研究中小麥根系分泌物的收集方法參照本課題組前期開發(fā)的方法進(jìn)行[19]。具體步驟為：將Hoa?gland 營(yíng)養(yǎng)液中培養(yǎng)30 d 后的小麥幼苗置于蒸餾水中開始收集根系分泌物。收集根系分泌物的時(shí)間為晚上19：00 至次日早上9：00，溫度為20 ℃，避光收集，其余時(shí)間將小麥重新置于Hoagland 營(yíng)養(yǎng)液中繼續(xù)培養(yǎng)。將收集的小麥根系分泌物溶液利用NaN3滅菌沉淀，過(guò)0.45 μm 濾膜，置于4 ℃冰箱中備用。取2 g 初級(jí)生物炭，加入40 mL 5 mg C·L-1小麥根系分泌物的溶液，充分混合后，放置在搖床中（180 r·min-1、25 ℃）振蕩，24 h 后取出，離心（4 000 r·min-1）5 min，去上清液，將剩余生物炭重復(fù)上述步驟4 次。獲得的生物炭冷凍干燥后，放入廣口瓶，置于干燥器中避光保存，并分別標(biāo)記為RB300、RB500、RB700。

1.3 生物炭的表征

初級(jí)及老化生物炭樣品采用全自動(dòng)元素分析儀（EA3000，利曼，意大利）測(cè)定其碳、氮、硫和氫等元素的相對(duì)比例。通過(guò)灼燒質(zhì)量損失法測(cè)定生物炭有機(jī)組分和無(wú)機(jī)組分的比例。氧元素的相對(duì)比例通過(guò)樣品總質(zhì)量減去元素碳、氫、氮比例和無(wú)機(jī)組分比例計(jì)算得到。采用傅里葉變換紅外光譜儀（Perkin Elmer 1725 X，美國(guó)）分析樣品的官能團(tuán)組成。采用多站擴(kuò)展式比表面積快速分析儀（ASAP2460，麥克儀器，美國(guó)）測(cè)定樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

吸附實(shí)驗(yàn)采用批處理恒溫振蕩法。準(zhǔn)確稱取5～50 mg 生物炭樣品置于40 mL 棕色玻璃平底瓶中，加入40 mL 5 mmol·L-1的CaCl2背景溶液，充分混合后，放入搖床（180 r·min-1、25±1 ℃）中避光振蕩6 h。取出樣品，加入適量1 mol·L-1鹽酸或1 mol·L-1NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH 值至7.0。加入1～20 mg·kg-1的DEP 或DBP 儲(chǔ)備液，控制甲醇的含量在0.15%以下，避免共溶劑效應(yīng)。充分混合后，放入搖床（180 r·min-1、25±1 ℃）中避光振蕩24 h。取1.5 mL 上清液經(jīng)高速離心（15 000 r·min-1）5 min 后，待液相色譜法分析。目標(biāo)物在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中因瓶壁吸附、水解、光解等損失小于10%。

1.5 樣品分析與數(shù)據(jù)處理

液相中DEP 和DBP 濃度通過(guò)高效液相色譜儀（Agilent 1200，美國(guó)）進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定方法為：色譜柱為venusil XBP C18（A）（4.6 mm×150 mm×5 μm，120 ?），流動(dòng)相為乙腈∶水=60∶40（V∶V），流速為1 mL·min-1，檢測(cè)器為紫外檢測(cè)器（檢測(cè)波長(zhǎng)225 nm）。使用目標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，配制系列濃度的標(biāo)樣，外標(biāo)法定量。固相中PAEs的含量通過(guò)初始含量與水相中含量差計(jì)算。

采用Freundlich 模型對(duì)PAEs 的等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合：Qe=Kf?Cen，PAEs 的吸附分配系數(shù)Kd值計(jì)算公式如下：

Kd=Qe/Ce

式中：Qe為PAEs 在固相中達(dá)到吸附平衡時(shí)的濃度，mg·kg-1；Ce為PAEs 在水相中達(dá)到吸附平衡時(shí)的濃度，mg·L-1；Kf為吸附系數(shù)，表示生物炭對(duì)PAEs 吸附能力的強(qiáng)弱，mg·kg-1·（mg·L-1）-n；n 為吸附等溫線非線性指數(shù)，n 值越接近1，表示吸附等溫線線性程度越強(qiáng)；Kd為吸附分配系數(shù)，利用Ce分別為0.5 mg·L-1時(shí)的Kd值比較不同生物炭的吸附能力。數(shù)據(jù)的差異顯著性采用單因素方差分析法進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析

2.1.1 元素分析

通過(guò)元素分析發(fā)現(xiàn)（表1），隨著熱解溫度升高，初級(jí)生物炭的無(wú)機(jī)組分比例升高，碳、氫、氮和有機(jī)組分比例均下降，極性[（O+N）/C]下降，非極性（H/C）上升。這可能是由于隨著熱解溫度的升高，原生物質(zhì)水稻秸稈中的氮、氧和氫等元素隨著小分子物質(zhì)的揮發(fā)而被消耗掉，無(wú)定形碳逐步轉(zhuǎn)化為芳香碳，芳香性（H/C）逐步提高，極性[（O+N）/C]逐漸下降，而有機(jī)組分、氧和氫等元素比例均降低，無(wú)機(jī)礦物質(zhì)和無(wú)機(jī)氧化物等不揮發(fā)性物質(zhì)殘留在生物炭表面，導(dǎo)致生物炭的無(wú)機(jī)組分比例增加[7]。

經(jīng)強(qiáng)酸、H2O2、植物根系分泌物以及水等老化處理的生物炭中無(wú)機(jī)組分比例下降，有機(jī)組分比例提高，且老化處理所引起的生物炭性質(zhì)變化的程度為強(qiáng)酸>H2O2≈植物根系分泌物≈水洗。尤其，經(jīng)強(qiáng)酸老化處理后的AB300、AB500 和AB700 中的無(wú)機(jī)組分比例分 別 從21.11%、29.71% 和37.10% 減 小 至0.64%、1.56%和1.97%，使有機(jī)組分及碳在強(qiáng)酸老化生物炭中占主要成分。生物炭的元素組成也因不同的老化處理方式而發(fā)生變化。不同老化處理后均顯著提高了高溫生物炭（700 ℃）的碳元素比例，但對(duì)低溫生物炭（300 ℃）卻產(chǎn)生了不同影響：H2O2和去離子水處理未顯著提高碳元素比例，而植物根系分泌物反而降低了碳元素比例。這主要是高低溫生物炭中可溶性無(wú)機(jī)組分和有機(jī)組分含量差異造成的[20-21]。在不同老化處理組中，生物炭中氧元素比例的差異顯著，這主要受生物炭有機(jī)組分、無(wú)機(jī)組分以及植物根系分泌物中氧元素比例的影響。例如，植物根系分泌物老化處理生物炭過(guò)程中，部分無(wú)機(jī)組分和有機(jī)組分脫離生物炭溶于水，暴露出生物炭表面的部分吸附位點(diǎn)以及被無(wú)機(jī)組分和溶解性有機(jī)組分堵塞的孔道，植物根系分泌物被生物炭表面吸附，造成生物炭元素組成的變化。相比于水洗處理，植物根系分泌物包含低分子量有機(jī)酸（如乙酸、丁酸、蘋果酸等）、糖類和氨基酸等物質(zhì)，含氧比例高、含氧官能團(tuán)豐富，顯著提高了老化生物炭中的氧元素比例[22-24]。而且，老化處理對(duì)不同溫度制備生物炭的芳香化程度和極性影響不同。強(qiáng)酸、H2O2、植物根系分泌物以及水等老化處理均提高了低溫生物炭（300 ℃）的極性，卻降低了中高溫生物炭（500 ℃和700 ℃）的極性，而生物炭芳香性呈現(xiàn)出相反的結(jié)果。

表1 初級(jí)及老化生物炭的元素組成Table 1 Elemental composition of original and aged biochars

已有研究表明，生物炭在自然或人為的生物和非生物老化過(guò)程中碳元素比例均表現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，而氧元素比例呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)[25-27]。然而，本研究中的酸洗、H2O2氧化和水流作用等非生物老化過(guò)程均降低了無(wú)機(jī)組分比例，導(dǎo)致了氧元素比例提高，但碳元素比例均未表現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。這可能是由于生物炭中的一些溶解性成分通過(guò)水流及酸和氧化作用被去除掉[28]。此外，生物炭含有較多的無(wú)機(jī)組分，在一定程度上掩蓋了生物炭元素組成的變化程度[7]。

2.1.2 比表面積

初級(jí)和老化生物炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)如表2所示。隨著熱解溫度的升高，比表面積、總孔體積和介孔（2 nm

表2 初級(jí)和老化生物炭的比表面積及孔結(jié)構(gòu)Table 2 Special surface area and porosity of original and aged biochars

2.1.3 紅外光譜

初級(jí)和老化生物炭的紅外光譜信息如圖1 所示。生物炭上基團(tuán)的伸縮振動(dòng)與其他碳類物質(zhì)的類似，一般以3 300～3 800 cm-1為O—H 的伸縮振動(dòng)，烷基C—H 的伸縮振動(dòng)為2 855～2 960 cm-1，N—H 的伸縮振動(dòng)為3 200～3 400 cm-1，C==O（酯、醛、酮、酸等）和C==C（芳香烴等）的伸縮振動(dòng)為1 630～1 760 cm-1，1 410 cm-1處的峰與羧基有關(guān)[32]。熱解溫度不同，所制得的生物炭（B300、B500 和B700）紅外譜不同。隨著溫度升高，脂肪烴（2 855～2 960 cm-1處）、N—H（3 200～3 400 cm-1處）和O—H（3 300～3 800 cm-1處）峰強(qiáng)度均減弱。這是因?yàn)樵跓峤膺^(guò)程中，隨著熱解溫度的升高，原材料生物質(zhì)中的烷基碳逐漸被芳香化，而氧、氮等元素以H2O、CH4、CO、CO2、NO 等揮發(fā)性有機(jī)物形式脫離體系，當(dāng)溫度達(dá)到500 ℃以上時(shí)，無(wú)定形碳逐步轉(zhuǎn)化為片狀晶體結(jié)構(gòu)碳[33]。

經(jīng)過(guò)不同老化方式處理后，不同熱解溫度所制備生物炭的特征峰強(qiáng)度發(fā)生不同變化，其中，強(qiáng)酸、H2O2、植物根系分泌物等老化處理后的生物炭特征峰變化更為顯著。生物炭由不穩(wěn)定碳、穩(wěn)定碳和無(wú)機(jī)組分組成，且三者的主要成分受熱解溫度和原材料的影響較大。不穩(wěn)定碳和無(wú)機(jī)組分易被水或酸溶液從生物炭中淋溶出來(lái)，從而改變生物炭的理化性質(zhì)和吸附性能[22]。在本研究中，經(jīng)強(qiáng)酸老化處理后，低、高溫生物炭（300 ℃和700 ℃）的O—H 峰強(qiáng)度增加，而低、中溫生物炭的C—O—C 和—COO-的峰強(qiáng)度減弱或消失，高溫生物炭的—COO-的峰強(qiáng)度增強(qiáng)。這是由于低、中溫生物炭表面吸附有大量的酚類、羧酸類小分子有機(jī)物[34]，而高溫生物炭表面則由高比例的無(wú)機(jī)組分組成，當(dāng)經(jīng)強(qiáng)酸老化處理后，生物炭中部分極不穩(wěn)定的有機(jī)和無(wú)機(jī)組分被酸去除，穩(wěn)定碳組分及其表面的含氧官能團(tuán)被暴露出來(lái)。而不同溫度所形成穩(wěn)定碳組分的差異成為影響強(qiáng)酸老化結(jié)果的主要因素。H2O2老化處理顯著提高了3 類生物炭C==O 和O—H等峰的強(qiáng)度，這表明H2O2對(duì)生物炭表面起到了氧化作用。而植物根系分泌物老化處理顯著提高了3 類生物炭O—H、C==O、C—O—C 等峰的強(qiáng)度，尤其是高溫生物炭變化最為顯著。植物根系分泌物的成分以小分子酸為主，在與生物炭共老化過(guò)程中，不僅可以去除生物炭中的無(wú)機(jī)組分，還能與生物炭發(fā)生吸附作用，進(jìn)而改變生物炭表面的物質(zhì)組成和官能團(tuán)性質(zhì)。

2.2 不同老化方式生物炭對(duì)PAEs的吸附

初級(jí)和老化生物炭對(duì)DEP 和DBP 的吸附結(jié)果見(jiàn)表3。初級(jí)生物炭對(duì)DEP 和DBP 的吸附等溫線均符合Freundlich 方程（R2>0.970），且隨著熱解溫度的升高，吸附的非線性程度增強(qiáng)，吸附量逐漸增大。Chen等[35]認(rèn)為生物炭對(duì)芳香性有機(jī)污染物的吸附機(jī)制隨著生物炭的熱解溫度而發(fā)生變化，芳香性有機(jī)污染物在低溫制備的生物炭上主要表現(xiàn)為分配作用，而在中高溫制備的生物炭上主要表現(xiàn)為吸附作用。本研究中，DEP 和DBP 在B300 上的吸附等溫線n 值分別為0.680 和0.630，非線性較弱，說(shuō)明PAEs 在B300 上分配作用為主要吸附機(jī)理；而PAEs 在中高溫生物炭上的吸附等溫線較在B300 上非線性強(qiáng)，表明PAEs 在B700 上的吸附是分配作用和表面吸附綜合作用的結(jié)果。這是由于高溫生物炭芳香度高、極性低，比低溫生物炭具有更大的比表面積與更為豐富的孔結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了其對(duì)PAEs的吸附能力。

經(jīng)過(guò)強(qiáng)酸和H2O2老化處理后，生物炭對(duì)DEP 和DBP 吸附能力顯著增強(qiáng)，lgKf值增加（表3）。這是因?yàn)樯锾勘砻娌糠譄o(wú)機(jī)和溶解性有機(jī)組分被去除，有機(jī)表面和更多的孔暴露出來(lái)，增加生物炭對(duì)DEP 和DBP 的吸附位點(diǎn)。根系分泌物老化處理顯著提高了低溫生物炭對(duì)DEP 和DBP 的吸附，但對(duì)高溫生物炭吸附DEP 卻無(wú)顯著影響。除根系分泌物溶液對(duì)生物炭表面無(wú)機(jī)組分的去除作用外，根系分泌物會(huì)占據(jù)生物炭表面的吸附位點(diǎn)，進(jìn)而影響DEP 和DBP 的吸附，這兩者貢獻(xiàn)度的大小直接決定著老化生物炭對(duì)污染物的最終吸附結(jié)果。在本研究中，由于高溫生物炭對(duì)DEP的吸附能力相對(duì)較弱，進(jìn)而未表現(xiàn)出去除無(wú)機(jī)組分后吸附增強(qiáng)的現(xiàn)象。

為了衡量生物炭有機(jī)部分的吸附容量，本研究對(duì)單點(diǎn)吸附分配系數(shù)（KOC=Kd/有機(jī)組分含量）進(jìn)行有機(jī)組分標(biāo)化。在0.5 mg·L-1的濃度水平下，低、中、高溫生物炭的KOC均表現(xiàn)為DBP>DEP，這說(shuō)明3 種生物炭含有的有機(jī)組分對(duì)DBP 的吸附能力更強(qiáng)。經(jīng)強(qiáng)酸、H2O2以及植物根系分泌物老化后，低、中、高溫生物炭的KOC表現(xiàn)出不同程度的增加，低溫生物炭的KOC表現(xiàn)為植物根系分泌物≈水洗>H2O2>強(qiáng)酸，而高溫生物炭的KOC表現(xiàn)為強(qiáng)酸>H2O2>植物根系分泌物≈水洗。老化處理后的KOC增加，表明生物炭表面溶解有機(jī)或無(wú)機(jī)組分的去除釋放了一部分有機(jī)吸附位點(diǎn)，增加了吸附位點(diǎn)的可及性。但不同老化方式對(duì)KOC造成的差異可能是低、中、高溫生物炭中無(wú)機(jī)和溶解性有機(jī)組分比例以及對(duì)PAEs相對(duì)吸附能力的差異引起的[27]。

表3 初級(jí)和老化生物炭對(duì)DEP和DBP吸附的Freundlich模型擬合參數(shù)Table 3 Freundlich isotherm parameters for the sorption of DEP and DBP by original and aged biochars

疏水性分配作用在疏水性有機(jī)物吸附過(guò)程中發(fā)揮著重要作用，而對(duì)于PAEs等親水性有機(jī)物，靜電作用、氫鍵、孔填充作用和π-π 電子供體-受體作用等特殊作用力都有可能發(fā)揮重要作用。已有研究表明，生物炭對(duì)PAEs 的吸附機(jī)理主要包括：疏水性分配作用、孔填充作用、氫鍵和π-π 電子供體-受體作用等[36]。在本研究中，對(duì)于同種生物炭，DBP的lgKf值比DEP的大，這是由于DBP具有更強(qiáng)的疏水性（lgKOW，DEP=2.54；lgKOW，DBP=4.27）。lgKOC/lgKOW值也能夠反映出疏水性分配作用和其他作用力的相對(duì)貢獻(xiàn)[36]。較高的lgKOC/lgKOW值代表著其他作用力的高貢獻(xiàn)率[37]。在本研究中，隨著生物炭熱解溫度的升高，DBP 和DEP 的lgKOC/lgKOW值呈上升趨勢(shì)，這表明其他特殊作用力在高溫生物炭的吸附中所占比例更高[36，38]。PAEs 與B300 上極性官能團(tuán)之間形成的氫鍵作用等特殊作用力是PAEs 在B300 上吸附等溫線呈現(xiàn)出較弱非線性的原因；由于B700 具有較高的芳香性和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)[39]，孔填充作用和π-π電子受體和供體作用成為了PAEs 在高溫生物炭上的主要吸附作用力。強(qiáng)酸、H2O2以及植物根系分泌物處理會(huì)引起KOC值的改變，并且lgKOC/lgKOW值表現(xiàn)出了與KOC值相同的變化規(guī)律，這進(jìn)一步證明了生物炭中的無(wú)機(jī)和溶解性有機(jī)組分的存在對(duì)其吸附PAEs 具有重要影響，且影響程度與PAEs 在生物炭上的吸附機(jī)理有關(guān)。如上文所討論，PAEs 在高溫生物炭上的吸附是分配作用和表面吸附及孔填充綜合作用的結(jié)果。由于高溫生物炭具有較高的芳香性和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，孔填充作用、ππ 電子受體和供體以及氫鍵作用成為了PAEs 在高溫生物炭上的主要吸附作用力。高溫生物炭在老化過(guò)程中其表面吸附位點(diǎn)和孔隙結(jié)構(gòu)被暴露出來(lái)，導(dǎo)致高溫生物炭對(duì)PAEs 的吸附能力增強(qiáng)。但對(duì)于強(qiáng)酸、H2O2、植物根系分泌物等不同老化方式，強(qiáng)酸老化對(duì)高溫生物炭的無(wú)機(jī)組分去除更徹底，比表面積和活性位點(diǎn)相對(duì)增加量更高，因此強(qiáng)酸老化生物炭表現(xiàn)出對(duì)PAEs更高的吸附能力。而對(duì)于主要依靠分配作用和氫鍵吸附PAEs 的低溫生物炭來(lái)說(shuō)，無(wú)機(jī)和溶解性有機(jī)組分對(duì)PAEs 相似的吸附機(jī)制和吸附能力，是老化后低溫生物炭對(duì)PAEs吸附能力上升或下降主要原因。

3 結(jié)論

（1）熱解溫度的升高促進(jìn)生物炭孔結(jié)構(gòu)的發(fā)育，提高其比表面積，但與此同時(shí)，也會(huì)引起無(wú)機(jī)組分的比例增加，導(dǎo)致部分孔隙被阻塞，進(jìn)而使得老化處理后生物炭比表面積的變化程度不同。

（2）經(jīng)強(qiáng)酸、H2O2、植物根系分泌物以及水洗等老化處理的生物炭中無(wú)機(jī)組分比例下降，有機(jī)組分比例上升，比表面積、微孔和介孔體積均增大，且老化處理所引起的生物炭性質(zhì)變化的程度為強(qiáng)酸>H2O2≈植物根系分泌物>水洗。

（3）初級(jí)和老化生物炭對(duì)DEP 和DBP 的等溫吸附線均符合Freundlich 模型，且對(duì)DBP 的吸附能力均強(qiáng)于DEP。

（4）老化處理顯著提高了中高溫生物炭對(duì)PAEs的吸附，且強(qiáng)酸的老化效果強(qiáng)于H2O2、植物根系分泌物及水洗等處理，這是由于中高溫生物炭中高比例無(wú)機(jī)組分的去除釋放了一部分有機(jī)吸附位點(diǎn)和被堵塞的孔道，增加了PAEs吸附位點(diǎn)的可及性。