陳 爽, 鄭宛鑭, 顧 婧, 婁國(guó)生, 王 藝

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島 266580; 2.中國(guó)石化石油工程設(shè)計(jì)有限公司,山東東營(yíng) 257000; 3.中國(guó)人民解放軍91286部隊(duì))

有機(jī)染料廢水屬于常見(jiàn)的工業(yè)廢水,處理難點(diǎn)在于水量較多、污染物含量高。通常的吸附劑有膨潤(rùn)土、金屬?gòu)?fù)合材料、有機(jī)聚合物等[1-3]。但原料價(jià)格高、吸附劑環(huán)境適應(yīng)性差?；钚蕴孔鳛樾阅軆?yōu)異的碳基材料,具有孔道結(jié)構(gòu)豐富、性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[4-6]。但高質(zhì)量活性炭的制備溫度較高,原料來(lái)源有限。當(dāng)前利用污泥制備高吸附性能的活性炭引人關(guān)注[7-10]。筆者研究以城市污水廠污泥為原料,利用物理化學(xué)活化法,研究制備過(guò)程中污泥基活性炭的孔道結(jié)構(gòu)的變化,實(shí)現(xiàn)污泥基活性炭的可控制備,并將制備的污泥基活性炭應(yīng)用于亞甲基藍(lán)吸附性能測(cè)試中。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料:脫水污泥取自東營(yíng)市某污水處理廠。碘化鉀(KI)分析純;氯化鋅(ZnCl2)化學(xué)純;鹽酸(HCl)分析純;可溶性淀粉分析純;碘(I2)分析純;亞甲基藍(lán)·三水指示劑。以上藥品均來(lái)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器:紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)752N;電子天平ME204TE;DF-101S恒溫水浴攪拌器;非標(biāo)管式電阻爐;智能型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱FCD-3000;熱重Q500與紅外Nicolet 6700聯(lián)用儀;比表面積及孔徑分析儀Tristar Ⅱ 3020;掃描電鏡S-4800。

1.2 污泥的組分分析

根據(jù)《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法 灰分含量的測(cè)定》(GB/T 12496.3-1999)確定試樣中干基灰分。分析表明,污泥中含有14.35%的固定碳,且揮發(fā)性組分占35.80%,有利于孔道的形成。

1.3 污泥基活性炭的制備

將原料污泥在烘箱中105 ℃干燥24 h,取出后研磨篩分得到粒徑在0.140～0.381 mm間的原料。

采用物理-化學(xué)活化法制備污泥基活性炭,具體制備流程如下:稱取10 g原料污泥,用ZnCl2溶液浸漬活化污泥24 h,在105 ℃下干燥2 h,得到活化樣品。將活化樣品放入管式加熱爐中升溫至300 ℃,恒溫?zé)峤? h,繼續(xù)升溫至550 ℃,炭化1 h得到粗產(chǎn)品。用鹽酸浸漬1 h,再水洗過(guò)濾至濾液呈中性;最后在105 ℃干燥至恒重,得到污泥基活性炭(sludge activated carbon),記作SAC。

1.4 吸附性能測(cè)試

用SAC對(duì)亞甲基藍(lán)(methylene blue,MB)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn):稱取0.1 g樣品若干份,分置于250 mL的圓底燒瓶中,再分別加入200 mL質(zhì)量濃度為25 mg/L亞甲基藍(lán)溶液。將上述混合液放入水浴反應(yīng)器中攪拌均勻,恒定25 ℃為吸附溫度;吸附每隔10 min,取體系上層清液,并用去離子水作為參比,以紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定溶液吸光度(664 nm)。根據(jù)Lambert-Beer定律,利用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算溶液剩余質(zhì)量濃度和吸附劑平衡吸附率:

(1)

式中,qe為平衡吸附率;V為溶液體積,mL;M為吸附劑質(zhì)量,g;c0和c為吸附前、后MB質(zhì)量濃度,mg/L。

碘吸附實(shí)驗(yàn):按照《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法碘吸附值的測(cè)定》(GB/T 12496.8—1999)評(píng)價(jià)活性炭吸附能力。

1.5 表 征

采用日本日立公司的掃描電鏡(S-4800)檢測(cè)試樣的表面結(jié)構(gòu)特征。

利用美國(guó)Micromeritics公司的全自動(dòng)微孔分析儀(Tristar Ⅱ 3020),在77 K條件下,得到試樣的N2吸脫附等溫線、比表面積,用BJH法探測(cè)孔道分布。

利用熱重(Q 500,TA Corp, USA),實(shí)時(shí)在線分析SAC熱解過(guò)程。保護(hù)氣(N2)流量為70 mL/min,升溫速率為15 ℃/min。

2 結(jié)果分析

2.1 活化劑濃度對(duì)SAC吸附性能的影響

圖1 活化劑濃度對(duì)SAC吸附性能的影響Fig.1 Effects of activator concentrations on SAC adsorption properties

測(cè)得在不同活化劑濃度下SAC的碘吸附率(定義物質(zhì)的吸附率為每克吸附劑中吸附該物質(zhì)的質(zhì)量)和亞甲基藍(lán)吸附率,結(jié)果如圖1。當(dāng)活化劑濃度較低時(shí),SAC的碘吸附率和亞甲基藍(lán)吸附率隨活化劑濃度的增大而提高。由于活化劑能夠脫除水分和減緩焦油的產(chǎn)生,其濃度越高,抑制效果越明顯,制得碳質(zhì)吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)越豐富,吸附性能越好。

當(dāng)活化劑濃度過(guò)高,污泥中有機(jī)物的脫水縮合作用過(guò)度,造成已有孔隙發(fā)生坍塌[11-12];同時(shí)在炭化過(guò)程中會(huì)有過(guò)量的ZnCl2顆粒殘留,且在酸洗操作中很難除盡,最終堵塞孔結(jié)構(gòu),導(dǎo)致SAC吸附性能下降[13]。

2.2 炭化時(shí)間對(duì)SAC吸附性能的影響

改變炭化時(shí)間,考察制得SAC的碘吸附率和亞甲基藍(lán)吸附率,結(jié)果見(jiàn)圖2?？梢钥闯?隨著炭化時(shí)間延長(zhǎng),碘值和亞甲基藍(lán)值的點(diǎn)分布趨勢(shì)均表現(xiàn)為先增后降,且在炭化時(shí)間60 min時(shí)吸附性能最佳,SAC碘吸附率為882.68×10-3,亞甲基藍(lán)吸附率為50.3×10-3。

圖2 不同炭化時(shí)間對(duì)SAC吸附性能的影響Fig.2 Effects of different carbonization time on SAC adsorption properties

這是由于炭化時(shí)間較短時(shí),活化劑和原料接觸不充分,沒(méi)有起到潤(rùn)脹、氧化脫水的作用。隨著炭化時(shí)間不斷增長(zhǎng),已經(jīng)形成的孔道遭到破壞,大分子染料進(jìn)入活性炭孔道的阻力增大[14]。

2.3 炭化溫度對(duì)SAC吸附性能的影響

改變炭化溫度,探究制得SAC的碘吸附率和亞甲基藍(lán)吸附率,結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 炭化溫度對(duì)SAC吸附性能的影響Fig.3 Effects of carbonization temperature on SAC adsorption properties

SAC的碘吸附率呈現(xiàn)先上升后逐漸平穩(wěn)的趨勢(shì),亞甲基藍(lán)吸附率先升后降。升溫過(guò)程中,揮發(fā)分以氣體形式釋放,孔結(jié)構(gòu)逐漸形成[15]。當(dāng)溫度繼續(xù)上升時(shí),活化劑揮發(fā)嚴(yán)重,其有效用量減少,使SAC灰分增加。同時(shí),高溫炭化會(huì)使吸附劑表面孔結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重?zé)?孔交聯(lián)結(jié)構(gòu)坍塌,促使多個(gè)微孔合并,致使性能降低。

由圖 4 看出,污泥的失重過(guò)程可分為 3 個(gè)步驟(微分熱重(DTG)曲線說(shuō)明其失重速率的變化)。由于吸附水和毛細(xì)水的蒸發(fā),失重(TG)曲線上出現(xiàn)了32～255 ℃的初始重量損失7.89%。255～535 ℃的第2次失重是由于溶解水、CO2的釋放和有機(jī)物的分解引起的。在TG曲線上顯示了535～800 ℃的最終失重率為3.91%,可能是由于熱解過(guò)程中釋放出來(lái)的二氧化碳和二氧化硫所致。由DTG曲線可知，300 ℃時(shí)失重速率最快,因此選擇在該溫度下熱解1 h，使CO2大量釋放及有機(jī)物分解;在550 ℃熱解1 h,此時(shí)炭化速率最快,炭損失最少,同時(shí)能夠有效保留活性炭的孔道結(jié)構(gòu)。經(jīng)高溫?zé)峤夂?制得的污泥基活性炭的失重率僅為5.9%,物質(zhì)的熱穩(wěn)定性有了明顯的提高,可應(yīng)用于廢水處理中。

圖4 污泥和污泥基活性炭的熱重分析圖Fig.4 DTG and TG images of SS and SAC

2.4 酸洗溶液濃度對(duì)SAC吸附性能的影響

測(cè)得在不同酸洗溶液濃度下SAC的碘吸附率和亞甲基藍(lán)吸附率,結(jié)果見(jiàn)圖5。經(jīng)灰分分析發(fā)現(xiàn),水洗樣品的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42.7%,而酸洗樣品灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為34.9%,表明酸洗過(guò)程起到了除去粗產(chǎn)品中灰分的效果。

當(dāng)酸洗液濃度高于2 mol/L時(shí),碘吸附率逐漸下降,對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率不再升高。這是由于低濃度酸洗會(huì)減少堿性金屬氧化物和無(wú)機(jī)鹽含量,增加活性炭的比表面積和比孔容積,使得孔隙結(jié)構(gòu)暴露出來(lái)[16-18]。酸洗液濃度過(guò)高會(huì)帶入酸性雜質(zhì),使得活性炭表面的酸堿性發(fā)生變化,從而對(duì)帶正電荷的亞甲基藍(lán)吸附率降低。

圖5 不同酸洗溶液濃度對(duì)SAC吸附性能的影響Fig.5 Effects of different pickling solution concentration on SAC adsorption properties

2.5 掃描電鏡

活化劑濃度3 mol/L,活化時(shí)間60 min,炭化溫度550 ℃,酸洗液濃度2 mol/L為最佳制備條件。對(duì)該條件下所得SAC進(jìn)行形貌測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)圖6,其中圖6(a)、(b)為污泥，(c)、(d)為污泥基活性炭。可以看出：污泥結(jié)構(gòu)緊密,沒(méi)有孔道結(jié)構(gòu);SAC有明顯的疏松層狀,結(jié)構(gòu)粗糙,其表面密布著大量中孔及大孔,凹凸不平；SAC褶皺和缺陷中具有大量微孔存在。SAC表面不規(guī)則結(jié)構(gòu)、發(fā)達(dá)的孔隙預(yù)示著其具有較高的吸附能力。

圖6 污泥和污泥基活性炭的掃描電鏡Fig.6 SEM images of sludge and SAC

2.6 N2吸附-脫附等溫線

污泥基活性炭N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布見(jiàn)圖7。可以看出,SAC的等溫線為Ⅳ型和滯后型H4。相對(duì)壓力較小時(shí),曲線呈向上趨勢(shì),吸附率快速攀升。隨著相對(duì)壓力繼續(xù)增大,利用毛細(xì)凝聚作用,吸附線持續(xù)上升。吸脫附曲線中間段存在回滯環(huán),表明SAC出現(xiàn)毛細(xì)凝聚現(xiàn)象,具有介孔結(jié)構(gòu)。相對(duì)壓力提升到最大時(shí),吸附質(zhì)的吸附層數(shù)增多,最終沒(méi)有觀察到明確的飽和平臺(tái),說(shuō)明材料的孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整。

圖7 污泥基活性炭N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of SAC

SAC的比表面積(SBET)為1 800.11 m2/g,微孔體積(Vμ)為0.840 cm3/g,占總孔體積(VT)的81.63%。介孔體積(VM)為0.052 cm3/g,平均孔徑(Dp)為3.862 nm。可知SAC比表面積大,孔道結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá),存在著豐富微孔結(jié)構(gòu),適合于吸附染料污染物。

2.7 SAC在亞甲基藍(lán)染料廢水中的應(yīng)用

2.7.1 SAC吸附影響因素

對(duì)亞甲基藍(lán)模擬廢水進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn),探究SAC對(duì)有機(jī)染料廢水的處理能力。由表1可得,SAC的吸附率高于文獻(xiàn)中椰殼基活性炭、花生殼基活性炭和商業(yè)活性炭等,吸附能力明顯更強(qiáng)。對(duì)于初始濃度較高的溶液體系,存在著大量能夠被吸附的吸附質(zhì)分子,從而有更強(qiáng)的驅(qū)動(dòng)力去克服溶液和吸附劑之間的傳質(zhì)阻力,亞甲基藍(lán)分子更容易被SAC吸附。

表1 不同廢棄物吸附材料對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附率Table 1 Maximum adsorption capacities of MB onto various adsorbents

2.7.2 吸附等溫線

吸附平衡實(shí)驗(yàn)中一般用Langmuir和 Freundlich曲線擬合吸附等溫模型[23]。

Langmuir方程:

(2)

Freundlich公式:

(3)

式中，Ce為平衡質(zhì)量濃度,mg/L;KF、n、b、Qm均為常數(shù),其中Qm為理論最大吸附率。

利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),根據(jù)式(2)、(3)擬合得到SAC吸附亞甲基藍(lán)的2類等溫線,結(jié)果見(jiàn)圖8?？梢钥闯?Langmuir模型對(duì)吸附過(guò)程的擬合度更高,該吸附過(guò)程在單分子層表面上發(fā)生吸附[24],亞甲基藍(lán)理論飽和吸附率為205.22×10-3。

圖8 25 ℃時(shí)SAC吸附MB的吸附等溫線模型Fig.8 Adsorption isotherm model of MB on SAC at 25 ℃

2.7.3 吸附動(dòng)力學(xué)

考察吸附時(shí)間所對(duì)應(yīng)的亞甲基藍(lán)吸附率,根據(jù)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程作圖[25],得到動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線(圖9)和回歸數(shù)據(jù)(表2)。相關(guān)系數(shù)R12均小于R22,即吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。亞甲基藍(lán)分子先利用液膜擴(kuò)散接觸到吸附劑外表面,然后通過(guò)表面大孔進(jìn)入內(nèi)孔道;最后在吸附劑顆粒內(nèi)部發(fā)生內(nèi)擴(kuò)散。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t;

(4)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程:

(5)

式中,qt為t時(shí)刻吸附率, 10-3;k1、k2分別為準(zhǔn)一、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù);t為吸附時(shí)間,min。

圖9 SAC吸附MB的動(dòng)力學(xué)模型Fig.9 Adsorption kinetics model of MB on SAC

表2 SAC吸附MB的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

為探究活性炭吸附亞甲基藍(lán)的速率控制步驟,用內(nèi)擴(kuò)散(IPD)模型擬合吸附過(guò)程。常用Weber-Morris公式計(jì)算:

qt=Kidt1/2+k0.

(6)

式中,Kid為內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù),mg/(g·min0.5)；k0為常數(shù)。

不同亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度下IPD擬合曲線如圖10所示,曲線分為兩個(gè)階段且未過(guò)原點(diǎn),說(shuō)明SAC吸附亞甲基藍(lán)的過(guò)程由多個(gè)步驟組成。首先亞甲基藍(lán)分子從溶液中擴(kuò)散到SAC外表面,為膜擴(kuò)散過(guò)程。隨后再擴(kuò)散到SAC內(nèi)部微孔孔道中,在微孔表面發(fā)生吸附作用。

圖10 SAC吸附MB的內(nèi)擴(kuò)散模型Fig.10 IPD of MB on SAC

由圖10可知,膜擴(kuò)散速率明顯大于微孔擴(kuò)散速率,即Kid1>Kid2,說(shuō)明吸附過(guò)程中微孔內(nèi)擴(kuò)散為速率控制步驟,而材料具有的豐富微孔結(jié)構(gòu)能夠顯著增加擴(kuò)散動(dòng)力。

2.7.4 吸附熱力學(xué)

為研究SAC吸附MB的熱力學(xué)機(jī)制,對(duì)吉布斯自由能變?chǔ)0、焓變?chǔ)0、熵變?chǔ)0等熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算:

(7)

(8)

ΔG0=ΔH0-TΔS0.

(9)

式中,Kd為分布系數(shù);R為氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);T為吸附溫度,K。

熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3?？梢钥闯?ΔH0為49.36 kJ/mol,表明SAC吸附亞甲基藍(lán)過(guò)程吸熱。ΔS0為正值,說(shuō)明吸附過(guò)程中SAC表面的無(wú)序程度增大。吸附過(guò)程的類別可根據(jù)吉布斯自由能變判斷。發(fā)生物理吸附時(shí)ΔG0為-20～0 kJ/mol;發(fā)生化學(xué)吸附時(shí)ΔG0為-400～-80 kJ/mol。不同溫度下ΔG0都處于-11.47～-19.91 kJ/mol,表明吸附過(guò)程為自發(fā)進(jìn)行的物理吸附。

表3 SAC吸附MB的熱力學(xué)模型參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters of MB adsorbed by SAC32-55060

2.7.5 再生性能

將吸附實(shí)驗(yàn)得到的SAC進(jìn)行熱再生處理,樣品在60 ℃干燥24 h后,放入馬弗爐中300 ℃煅燒1 h。根據(jù)再生次數(shù),將樣品分別記為SAC-R1、SAC-R2、SAC-R3,并用于吸附亞甲基藍(lán),結(jié)果見(jiàn)圖11。

圖11 不同初始質(zhì)量濃度SAC、SAC-R的亞甲基藍(lán)去除率Fig.11 Removal rate of MB by SAC and SAC-R at different initial mass fraction

可以看出,對(duì)于不同初始質(zhì)量濃度的亞甲基藍(lán)溶液,SAC-R的吸附性能呈現(xiàn)出緩慢衰減的趨勢(shì)。這是由于在使用和再生過(guò)程中,材料的孔道有一定程度的坍塌或堵塞。但多次再生后的污泥基活性炭對(duì)于亞甲基藍(lán)的去除率仍高于80%,具有較好的重復(fù)使用性能,可以實(shí)現(xiàn)多次利用的實(shí)際需求。

3 結(jié) 論

(1)以3 mol/L氯化鋅溶液為活化劑,在炭化溫度550 ℃、炭化時(shí)間60 min、HCl濃度為2 mol/L酸洗條件下,制備得到的污泥基活性炭比表面積高達(dá)1 800.11 m2/g,平均孔徑為3.862 nm。

(2)污泥基活性炭吸附和再生性能良好,可用于處理亞甲基藍(lán)染料廢水,吸附過(guò)程符合Langmuir模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)。

(3)吸附染料過(guò)程受多個(gè)擴(kuò)散步驟影響,且微孔內(nèi)擴(kuò)散為速率控制步驟。與商業(yè)活性炭相比，污泥基活性炭低廉的成本和高吸附率更具優(yōu)勢(shì)。