許傳欣，田野，劉向薇

（中國石油工程建設(shè)有限公司華北分公司，河北 任丘 062550）

隨著我國各大油氣田的不斷開采，目前大部分油氣田已進(jìn)入開采中后期，開采油液的含水量也隨開采年限在不斷增高。由于油田采出水中的介質(zhì)成分較為復(fù)雜，其中就包括大量懸浮物、細(xì)菌及各類粒子，當(dāng)含上述介質(zhì)的采出水由地下采出后，由于溫度及壓力變化，不同粒子便彼此結(jié)合形成水垢。而不同于生活用水結(jié)垢，油氣田采出液的結(jié)垢形式是溶液中懸浮粒子以小粒徑垢為核心結(jié)晶促進(jìn)而成，隨溫度升高以碳酸鈣為主的難溶鹽溶解度會(huì)隨之降低，進(jìn)而在管體內(nèi)部形成垢化物。除此之外，當(dāng)管體內(nèi)部發(fā)生腐蝕后，管體內(nèi)部會(huì)形成疏松的鐵銹，懸浮離子也會(huì)以鋼管表面的疏松鐵銹為晶核先緩慢結(jié)晶成核，待垢化物完全包裹鋼管后便會(huì)加速結(jié)垢反應(yīng)[1-4]。

當(dāng)垢化物聚集到一定程度后，便會(huì)在管體內(nèi)部形成一個(gè)完整殼體，當(dāng)具有滲透性的細(xì)菌及腐蝕氣體（二氧化碳、硫化物等）滲透到殼體內(nèi)部之后，在水垢的保護(hù)下，便會(huì)加速對管體的腐蝕，嚴(yán)重時(shí)可能會(huì)造成穿孔，該現(xiàn)象即為“垢下腐蝕”。所以了解含水集油管線的結(jié)垢機(jī)理及防結(jié)垢措施是必要的。

1 結(jié)垢機(jī)理分析

油氣田含水管線的結(jié)垢除了會(huì)受到管材表面的摩阻系數(shù)影響，還受水介質(zhì)自身的硬度、輸送溫度等因素的影響。為探索其規(guī)律，本文將通過試驗(yàn)分析輸送介質(zhì)自身性質(zhì)對結(jié)垢的影響。

1.1 試驗(yàn)水樣水質(zhì)數(shù)據(jù)

為保證該試驗(yàn)數(shù)據(jù)對實(shí)際石油開采過程中的參考價(jià)值，該試驗(yàn)水樣皆為我國某采油井現(xiàn)場取樣，5種工況下的水質(zhì)成分分析見表1。

表1 水樣水質(zhì)成分?jǐn)?shù)據(jù) mg·L-1

1.2 試驗(yàn)方法

在不同溫度條件下（30～70 ℃、梯度10 ℃），對上述5種水樣先恒溫靜置5 h，再采用EDTA滴定法對水樣中Ca2+進(jìn)行滴定分析，根據(jù)水樣中Ca2+損耗量測定水樣在該溫度下的結(jié)垢量[5-6]。

EDTA滴定法，即在pH=12～13條件下，用EDTA溶液絡(luò)合滴定鈣離子。以鈣羧酸為指示劑與鈣形成紅色絡(luò)合物，鎂形成氫氧化鎂沉淀，不干擾測定。滴定時(shí)，游離鈣離子首先和EDTA反應(yīng)，與指示劑絡(luò)合的鈣離子與EDTA反應(yīng)，達(dá)到終點(diǎn)時(shí)溶液由紅色變?yōu)榱了{(lán)色。

1.3 結(jié)垢試驗(yàn)分析

采用上述試驗(yàn)方法分析a至e等5組水樣的結(jié)垢情況，結(jié)果如圖1所示。

圖1 CaCO3結(jié)垢量隨溫度的變化趨勢

根據(jù)圖1中CaCO3結(jié)垢量隨溫度的變化趨勢圖可知：

1）5組不同的水質(zhì)樣品，隨溫度的升高，其結(jié)垢量都是呈上升趨勢。但在溫度處于30～40 ℃范圍之間時(shí)，5組樣品的結(jié)垢量均未發(fā)生明顯變化。另外，通過與現(xiàn)場實(shí)際運(yùn)行情況相結(jié)合，上述水樣生產(chǎn)井運(yùn)行溫度35 ℃，運(yùn)行管線內(nèi)均無明顯結(jié)垢現(xiàn)象，即該試驗(yàn)數(shù)據(jù)規(guī)律與實(shí)際生產(chǎn)基本吻合。上述試驗(yàn)結(jié)果表明，油田采出液的結(jié)垢趨勢是隨溫度升高而逐漸升高的，且處于低溫輸送時(shí)，其結(jié)垢量很少，甚至不結(jié)垢。

2）從上述5組樣品的結(jié)垢量來看，對應(yīng)每個(gè)溫度點(diǎn)的結(jié)垢量都呈現(xiàn)出c＞d＞a＞e＞b，對應(yīng)試驗(yàn)水樣中的組分分析可以發(fā)現(xiàn)，水樣中的總硬度值變化規(guī)律與結(jié)垢量變化規(guī)律相對應(yīng)，即采出液的結(jié)垢程度隨水質(zhì)的總硬度值增高而增高。

2 油氣田含水管線結(jié)垢防護(hù)措施

根據(jù)上節(jié)中試驗(yàn)結(jié)論得出，油氣田含水管線內(nèi)部結(jié)垢的問題可以通過降低管線輸送溫度的方式解決。但目前我國油井開采的油質(zhì)黏度都相對較高，不得不對介質(zhì)進(jìn)行高溫降黏輸送；除此之外，還包括地?zé)崴斔凸芫€，大部分含水管線均需在高溫下運(yùn)行，所以降溫輸送并不適用于我國油氣田開發(fā)現(xiàn)狀，需采取其他方式對管線結(jié)垢進(jìn)行預(yù)防及治理。

據(jù)研究表明，目前油氣田含水管線結(jié)垢的治理主要分為“物理法”和“化學(xué)法”兩大類?！拔锢矸ā笔沁x用非金屬管材或采用碳鋼管+有機(jī)涂層的方式，通過降低含水集油管線內(nèi)壁的摩阻系數(shù)，降低污水粒子在鋼管內(nèi)壁成核的可能性，進(jìn)而抑制結(jié)垢的方法?！盎瘜W(xué)法”則是通過在運(yùn)行管線內(nèi)加注防垢藥劑，藥劑與易形成難溶鹽的金屬離子反應(yīng)生成螯合離子和絡(luò)合離子，從而抑制溶液中陰陽離子結(jié)合的方式進(jìn)行抑制結(jié)垢的方法。

其中“化學(xué)法”受管線依托地勢情況及介質(zhì)流速影響會(huì)出現(xiàn)防垢不均勻等問題，所以該法多用來做輔助防垢措施。本文將主要針對“物理法”中常用的非金屬方案及碳鋼+內(nèi)涂層方案進(jìn)行研究介紹。

2.1 管線防垢用非金屬管研究

油氣田含水管線防垢常用非金屬管可以分為塑料管、增強(qiáng)塑料管和內(nèi)襯管3大類。其中在油田地面集輸系統(tǒng)中應(yīng)用的主要是增強(qiáng)塑料管。根據(jù)基體材料的不同，增強(qiáng)塑料管分為增強(qiáng)熱固性塑料管和增強(qiáng)熱塑性塑料管。其中增強(qiáng)熱固性塑料管主要包括玻璃鋼管和塑料合金復(fù)合管，增強(qiáng)熱塑性塑料管主要包括鋼骨架增強(qiáng)聚乙烯復(fù)合管和增強(qiáng)熱塑性塑料連續(xù)管。其中熱固性塑料管硬度值較高，脆性大，不得應(yīng)用于架空及定向鉆方面，另外，對土壤沉降率較高的作業(yè)環(huán)境下，也不適用；熱固性塑料管柔性較高，對作業(yè)環(huán)境適應(yīng)性較強(qiáng)。對于小管徑管線可盤卷成盤，大幅度提升施工效率，減少連頭數(shù)量，大大提高管線運(yùn)行的安全性。

受益于管線內(nèi)壁的超低摩阻系數(shù)，非金屬管在油氣田含水管線防垢方面已受到業(yè)內(nèi)專業(yè)的一致認(rèn)可。但隨著國內(nèi)各油氣田非金屬管道的應(yīng)用，非金屬管產(chǎn)品的種類日益繁多，結(jié)構(gòu)形式也各不相同。上述現(xiàn)象也導(dǎo)致目前針對國內(nèi)石油行業(yè)應(yīng)用的非金屬管道技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)還不健全，各新型非金屬管道的生產(chǎn)大部分是采用制造商自己制定的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，導(dǎo)致非金屬管道市場存在著制造標(biāo)準(zhǔn)不統(tǒng)一、產(chǎn)品質(zhì)量良莠不齊、設(shè)計(jì)選型無依據(jù)、產(chǎn)品驗(yàn)收檢驗(yàn)技術(shù)和方法不完善等問題。

為保障油田工程建設(shè)的質(zhì)量控制，本文對國內(nèi)技術(shù)成熟、并已建立石油行業(yè)技術(shù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的非金屬管道進(jìn)行了調(diào)研匯總，對非金屬管材的工程設(shè)計(jì)、質(zhì)量驗(yàn)收、施工及驗(yàn)收等控制程序制定的標(biāo)準(zhǔn)體系進(jìn)行系統(tǒng)性分析，結(jié)果見表2[7-9]。

如表2所示，目前在石油行業(yè)，包括鋼骨架聚乙烯塑料復(fù)合管、鋼骨架增強(qiáng)塑料復(fù)合連續(xù)管、柔性復(fù)合高壓輸送管、高壓玻璃鋼管等在內(nèi)的非金屬管已建立了相對健全的行業(yè)控制程序。針對易結(jié)垢的油氣田含水管線材質(zhì)推薦時(shí)，可根據(jù)項(xiàng)目條件，酌情進(jìn)行推薦。

表2 非金屬管道工程質(zhì)量控制技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)

2.2 管線防垢用碳鋼+內(nèi)涂層研究

鋼制管道內(nèi)涂層技術(shù)是通過在鋼制管道內(nèi)表面修飾一層摩阻系數(shù)較低的非金屬涂層，實(shí)現(xiàn)對輸送水介質(zhì)和鋼制管道隔離，進(jìn)而阻止水介質(zhì)在粗糙程度較高的鋼管表面結(jié)垢的一項(xiàng)技術(shù)。內(nèi)涂層在油田油氣集輸及地?zé)崴敼艿赖确矫娴膽?yīng)用已較為成熟，并已配套相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。目前執(zhí)行的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)有《鋼制管道液體環(huán)氧涂料內(nèi)防腐層技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》（SY/T 0457）和《鋼制管道熔結(jié)環(huán)氧粉末內(nèi)防腐層技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》（SY/T 0422）等。

內(nèi)涂層又分為工廠預(yù)制和現(xiàn)場施工兩種形式。工廠預(yù)制類內(nèi)涂層是在鋼管出廠前對鋼管內(nèi)部完成內(nèi)防腐施工，并將鋼管兩端預(yù)留一定管長，在現(xiàn)場施工完成后再進(jìn)行現(xiàn)場補(bǔ)口的工藝，其施工及驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行《鋼制管道熔結(jié)環(huán)氧粉末內(nèi)防腐層技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》（SY/T 0442）?，F(xiàn)場施工類內(nèi)涂層是在管道焊接完成后，借助外力對一定長度的管道進(jìn)行一次性擠涂，一定程度上可以保證鋼管內(nèi)涂層的完整性，其施工及驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行《鋼制管道液體涂料內(nèi)涂層風(fēng)送擠涂工藝》（SY/T 4076）[10-12]。

無論是工廠預(yù)制和現(xiàn)場施工，涂料的性能對管線內(nèi)部的防腐抗垢都至關(guān)重要。其中主要的性能參數(shù)指標(biāo)包括表面平整度、光滑程度、硬度、附著力、耐溫及耐化學(xué)穩(wěn)定性等。平整度及光滑程度是保證內(nèi)壁結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的必要條件，硬度、附著力、耐溫及耐化學(xué)穩(wěn)定性是保證涂層在運(yùn)行期間不脫落的重要指標(biāo)，涂層一旦脫落會(huì)導(dǎo)致管體出現(xiàn)“大陰極、小陽極”現(xiàn)象，從而加速管線腐蝕。

針對上述涂層性能要求，目前已有完善的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)對其質(zhì)量進(jìn)行約束，且目前主流的涂料廠家的產(chǎn)品質(zhì)量均已遠(yuǎn)超標(biāo)準(zhǔn)要求。本文以20#掛片（GB/T 8163）為基體，采用3種市場主流的內(nèi)防涂料對其表面進(jìn)行修飾，并依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)對涂層的外觀、硬度、附著力及耐化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行表征。

表征結(jié)果顯示，3種涂料的外觀均表面平整、光滑、無氣泡。硬度值均在3H以上，附著力分別為14、12、17 MPa。干膜厚度在300～500 μm之間時(shí)，在溫度80 ℃、壓力3 MPa、氣相硫化氫分壓0.3 MPa、二氧化碳分壓0.4 MPa、液相20%氯化鈉溶液中高溫高壓釜浸泡72 h前后的形貌圖如圖2所示，試驗(yàn)結(jié)果顯示藍(lán)色與黑色試樣試驗(yàn)前后基本沒有變化，且涂層完整性較好，白色試樣整體上變化不大，但掛片下端有局部脫落，從整體性來看，脫落可能是由于涂敷不當(dāng)造成。

圖2 試驗(yàn)前后掛片形貌圖

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)調(diào)研及試驗(yàn)結(jié)果可知，內(nèi)涂層方案也是一種可行的油氣田含水管線內(nèi)壁抑制結(jié)垢方法。

根據(jù)上述研究總結(jié)發(fā)現(xiàn)，目前部分非金屬管材及碳鋼+內(nèi)涂層方案均已擁有完善的制造、施工及驗(yàn)收規(guī)范。并且非金屬管材及碳鋼+內(nèi)涂層方案在各大油氣田的長期穩(wěn)定運(yùn)行，也證實(shí)了兩種方案在防垢方面的可靠性，工程上可以根據(jù)工況條件，對輸送含易結(jié)垢介質(zhì)管線合理進(jìn)行推薦。

3 結(jié) 論

本文在不同溫度下，采用EDTA滴定法對不同礦化度油田采出液的結(jié)垢趨勢進(jìn)行了試驗(yàn)分析，所得結(jié)論包括以下3點(diǎn)：

1）油氣田采出液的結(jié)垢趨勢是隨溫度升高而逐漸升高。

2）低溫輸送油氣田采出液時(shí)，其結(jié)垢量很少，甚至不結(jié)垢。

3）采出液的結(jié)垢難易程度隨水質(zhì)的總硬度值增高而增高。

另外本文還對含水管線結(jié)垢的防護(hù)方法進(jìn)行了研究總結(jié)。輸送介質(zhì)方面，可通過控制介質(zhì)的輸送溫度抑制結(jié)垢，或?qū)芫€添加防垢藥劑，使Ca2+轉(zhuǎn)化成鰲合離子和絡(luò)合離子，通過降低含水介質(zhì)的硬度抑制結(jié)垢；管線選材方面，可選用非金屬管材及碳鋼+內(nèi)涂層的方式，通過降低管線表面摩阻系數(shù)的方式抑制結(jié)垢。

管線結(jié)垢問題目前仍是我國油氣田開發(fā)面臨的主要難題之一，上述抑制結(jié)垢措施雖然能一定程度上抑制結(jié)垢，但也存在一些問題亟待解決，例如非金屬服役溫度較低、防垢藥劑注入不均勻等。若要解決含水集油管線結(jié)垢問題，仍需要業(yè)內(nèi)人士進(jìn)一步深入研究。