李 超， 馬 果

(南陽理工學(xué)院數(shù)理學(xué)院 河南 南陽 473004)

0 引言

有機(jī)發(fā)光材料價(jià)格低廉，易于處理，并且種類眾多，具有良好的機(jī)械性能及可塑性，具有廣闊的應(yīng)用前景。1986年，Tang等通過真空儲(chǔ)存的ITO/CuPc/PV/Ag雙層器件首次實(shí)現(xiàn)了有機(jī)電致發(fā)光[1]，該器件顯著的好處就是電荷的產(chǎn)額不受電場(chǎng)大小的影響，因此Tang后來被稱為“有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)之父”。2004年，F(xiàn)rancis 等人[2]利用高聚物得到了一種單層的有機(jī)材料結(jié)構(gòu), 該材料不含磁性電極，卻能在室溫條件下，外加10 mT的磁場(chǎng)就能觀測(cè)到相當(dāng)可觀(大約10%左右)的磁電阻現(xiàn)象，此即非常著名的巨磁電阻效應(yīng)。自旋電子學(xué)就是由巨磁電阻效應(yīng)所開辟的一個(gè)新興學(xué)科，區(qū)別于傳統(tǒng)電子學(xué)只關(guān)注電子的荷電性，自旋電子學(xué)更多地考慮電子的自旋特性：如何通過外磁場(chǎng)調(diào)控電子的自旋性質(zhì)；如何在電子傳導(dǎo)過程應(yīng)用自旋磁性實(shí)現(xiàn)對(duì)電子輸運(yùn)性質(zhì)的調(diào)控。

有機(jī)非磁性器件的磁電阻效應(yīng)是目前有機(jī)自旋電子學(xué)研究的熱點(diǎn)，而有機(jī)磁電阻效應(yīng)形成的物理機(jī)制尚未清楚，基于有機(jī)材料獨(dú)特的載流子特性，目前存在3種主流的解釋：(1)極化子對(duì)機(jī)制[3]。磁場(chǎng)改變了單態(tài)與三重態(tài)極化子對(duì)間的比率，從而產(chǎn)生磁場(chǎng)效應(yīng)。(2)激子-極化子淬滅機(jī)制[4]。(3)雙極化子機(jī)制[5]。自旋極化和自旋輸運(yùn)是有機(jī)自旋電子學(xué)的基礎(chǔ)，是目前有機(jī)自旋電子學(xué)主要的研究方向之一，是自旋極化電子(空穴)的注入、輸運(yùn)與探測(cè)的重要研究途徑，對(duì)進(jìn)一步理解有機(jī)磁電阻效應(yīng)的物理機(jī)制也是極為必要的。本文主要利用一維Su-Schrieffer-Heeger(簡(jiǎn)稱SSH)模型，考慮自旋軌道耦合相互作用，在有機(jī)半導(dǎo)體中注入電子到高能級(jí)時(shí)載流子自旋極化情況，同時(shí)還研究了電聲耦合相互作用對(duì)自旋極化的影響。

1 SSH模型

有機(jī)高聚物分子量較大，在整體的分布一般由簡(jiǎn)單的集團(tuán)構(gòu)成?？紤]最簡(jiǎn)單的情況，以聚乙炔為例：它主要由(CH)集團(tuán)形成的，可視為一維鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)。體系總的哈密頓量，在自然邊界條件下可寫作下述形式

(1)

(2)

上式中僅包含電子的哈密頓量，將晶格部分的哈密頓量考慮進(jìn)來以后，系統(tǒng)總的哈密頓量即可寫為

(3)

此即為SSH模型的哈密頓量[6]，該方程被廣泛應(yīng)用于準(zhǔn)一維有機(jī)共軛高分子聚合物，用于研究它們的各項(xiàng)物理機(jī)制，包括光、熱、電磁等物理性質(zhì)及其電荷-自旋特性。

2 內(nèi)容與方法

基于SSH模型，將電子注入到有機(jī)材料中，研究其自旋極化的情況，可以對(duì)磁電阻的物理機(jī)制進(jìn)行初步探究。早在2010年，K Tarafder等人[7]利用密度泛函理論對(duì)Alq3中注入電子的自旋極化情況進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果表明：電荷的注入會(huì)使系統(tǒng)產(chǎn)生凈磁矩；并且磁矩會(huì)隨著注入電子的增多呈線性增加的趨勢(shì)。然而令人疑惑的是系統(tǒng)磁矩的產(chǎn)生遠(yuǎn)大于電荷的注入量?；诿芏确汉碚?，D Hou等人以單鏈聚噻吩為模型研究了系統(tǒng)的自旋極化在0-1e電子注入時(shí)的變化[8]，發(fā)現(xiàn)了磁矩與注入電荷量的聚合度相關(guān)，由此可以認(rèn)為在有機(jī)材料中，自旋極化和電子-電子相互以及電聲耦合有關(guān)。2014年，S X Han等人[9]基于SSH模型研究了在單鏈有機(jī)聚噻吩分子中注入電子時(shí)的自旋極化情況。結(jié)果表明，自旋極化與分子的聚合度和注入的電子數(shù)量都有關(guān)系。研究還發(fā)現(xiàn)了自旋極化的產(chǎn)生與載流子的局域性也存在一定的聯(lián)系。這些研究都僅限于電子注入到LUMO能級(jí)時(shí)的情況，事實(shí)上，有機(jī)材料中電子的注入，通常可以使電子占據(jù)更高的分子能級(jí)，如LUMO+1、LUMO+2等，對(duì)于高能級(jí)電子注入的情況，需要更進(jìn)一步進(jìn)行研究。

基于SSH模型，建立一維聚噻吩的哈密頓量

H=Hel+Hee+Hso+HK=

(4)

-[t0-α(un-un-1)+(-1)n-1te]Zμ,n-1,s-

[t0-α(un+1-un)(-1)nte]Zμ,n+1,s+

(5)

(6)

3 結(jié)果與討論

基于上述擴(kuò)展的SSH模型我們利用fortran語言自洽迭代得到了注入一個(gè)電子到有機(jī)聚合物中時(shí)系統(tǒng)靜態(tài)下的相關(guān)物理量，并根據(jù)得到的數(shù)據(jù)利用Origin軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

通過分析我們發(fā)現(xiàn)，電聲耦合相互作用在有機(jī)聚合物中表現(xiàn)得極為強(qiáng)烈，當(dāng)電子被注入到聚合物體系時(shí)，電子將誘導(dǎo)晶格產(chǎn)生畸變，從而形成諸如極化子、雙極化子之類的束縛態(tài)。將電子注入到高能級(jí)研究高能載流子的自旋極化，發(fā)現(xiàn)電子注入到不同能級(jí)，如LUMO、LUMO+1、LUMO+5、LUMO+7時(shí)，體系的電荷分布、晶格位形以及自旋分布都隨著能級(jí)的增高而擴(kuò)展。如圖1所示，將電子注入到不同能級(jí)時(shí)，系統(tǒng)的局域因子ξ隨著載流子的能量的增大而變小，即電子注入LUMO能級(jí)時(shí)系統(tǒng)的局域性最大；當(dāng)載流子能量大于0.015 eV左右時(shí)，系統(tǒng)的局域因子降到最低，即系統(tǒng)此時(shí)呈現(xiàn)擴(kuò)展態(tài)。

圖1 將電子注入到不同能級(jí)上時(shí)，體系局域因子隨載流子能量的變化關(guān)系

隨著電子向高能級(jí)的注入過程，可以發(fā)現(xiàn)電子注入的能級(jí)越高，體系的磁矩越小，如圖2所示，不同形狀的數(shù)據(jù)點(diǎn)分別表示不同取值的自旋軌道耦合參數(shù)tso下，體系磁矩的變化。該結(jié)果和局域因子隨載流子能量的變化趨勢(shì)相一致，即：當(dāng)電子注入到較低能級(jí)時(shí)，載流子可以保持很好的局域性，隨著電子向高能級(jí)的注入，載流子局域性迅速下降。該結(jié)果可根據(jù)自旋軌道耦合相互作用的物理圖像進(jìn)行理解：當(dāng)電子從一個(gè)格點(diǎn)躍遷到另一個(gè)格點(diǎn)的時(shí)候，電子將會(huì)發(fā)生自旋翻轉(zhuǎn)，每個(gè)格點(diǎn)不同自旋的電荷密度趨向于相等，所以不會(huì)有自旋極化的出現(xiàn)。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)自旋軌道耦合為零時(shí)，注入的電子呈完全自旋極化的狀態(tài)，如圖2最上方黑色實(shí)線所示；當(dāng)自旋軌道耦合逐漸增強(qiáng)時(shí)，電子為自旋混合態(tài)，但對(duì)于電子注入到LUMO能級(jí)的情況，自旋軌道耦合對(duì)自旋極化幾乎沒有影響；而對(duì)于電子注入高能級(jí)的情況，從圖2可以看出，當(dāng)自旋軌道耦合tso≤0.04 eV時(shí)，隨著載流子能量的增大，自旋極化逐漸變小直至達(dá)到飽和，而當(dāng)tso≥0.06 eV時(shí)，自旋極化呈斷崖式下跌迅速降為零。

圖2 不同tso的情況下，電子注入到不同能級(jí)時(shí)磁矩的變化

作為有機(jī)半導(dǎo)體的重要特性，我們研究了電聲耦合相互作用對(duì)自旋極化的影響，結(jié)果表明：在同一電聲耦合參數(shù)下，系統(tǒng)的磁矩都是隨著自旋軌道耦合參數(shù)的增大而減小。而對(duì)于同一能級(jí)，如圖3所示，電子注入到LUMO能級(jí)，在不同的自旋軌道耦合參數(shù)下，磁矩隨電聲耦合參數(shù)的變化趨勢(shì)相同。

然而，對(duì)于不同的能級(jí)，磁矩隨電聲耦合參數(shù)的變化趨勢(shì)卻有可能表現(xiàn)得截然相反，如圖4所示，電子注入較低能級(jí)(LUMO，LUMO+7)時(shí)，磁矩隨電聲耦合參數(shù)的增大而增大；當(dāng)電子注入較高能級(jí)(LUMO+15,LUMO+25)時(shí)，磁矩隨電聲耦合參數(shù)的增大而減小。為了深入理解這一現(xiàn)象，我們進(jìn)一步研究了電子與電子之間的相互作用。電子-電子相互作用源于同一格點(diǎn)處的電子間的庫侖排斥，傾向于自旋極化分布，當(dāng)電子注入高能級(jí)時(shí)，電子局域會(huì)很低，此時(shí)的磁矩比電子注入LUMO能級(jí)時(shí)要小。在一定的電子-電子相互作用下，極化子的自旋極化會(huì)隨著自旋軌道耦合系數(shù)的增大而減小，如圖5所示。因此，在高能情況下，磁矩更多的依賴自旋軌道耦合的強(qiáng)弱；而在低能情況下，磁矩則主要受到電子與電子之間相互作用的影響。

圖3 電子注入LUMO能級(jí)時(shí)，磁矩隨電聲耦合系數(shù)的變化

圖4 電子注入到更高能級(jí)上時(shí)，磁矩隨電聲耦合系數(shù)的變化

圖5 電子注入到不同能級(jí)上時(shí)，磁矩隨自旋軌道耦合系數(shù)的變化

由此一來，圖4中的現(xiàn)象就得到很好的解釋：當(dāng)電子注入低能級(jí)時(shí)，電子的局域性較強(qiáng)，電子與電子之間的相互作用占主導(dǎo)，磁矩隨電聲耦合參數(shù)的變大而變大；當(dāng)電子注入高能級(jí)時(shí)，電子的局域性表現(xiàn)為擴(kuò)展態(tài)，則電子與電子之間的相互作用變得極為微弱，此時(shí)影響磁矩的主要因素為電聲耦合相互作用，即電聲耦合越強(qiáng)，磁矩越小。

4 結(jié)論

基于一維緊束縛模型，研究了電子注入一維有機(jī)聚合物體系時(shí)，在不同能級(jí)下系統(tǒng)自旋極化的情況。結(jié)果表明隨著電子注入能量的增大，體系的自旋極化呈下降趨勢(shì)，這與實(shí)驗(yàn)上有機(jī)器件磁阻隨偏壓增大而減小的現(xiàn)象相一致。同時(shí)，研究還發(fā)現(xiàn)隨著偏壓的繼續(xù)增大，電子將會(huì)被注入到更高的能級(jí)，由此載流子會(huì)具有更高的能量，此時(shí)高能載流子的能量將和偏壓成正相關(guān)的關(guān)系。另外，電聲耦合相互作用對(duì)自旋極化的影響也進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在低能級(jí)時(shí)，電聲耦合系數(shù)越大，磁矩越大；在高能級(jí)時(shí)，電聲耦合系數(shù)的越大，磁矩反而越小。這是因?yàn)楫?dāng)電聲耦合系數(shù)增大的時(shí)候，體系的局域性變強(qiáng)，電子與電子之間的相互作用也增強(qiáng)。