甘肅省高臺縣第一中學 石興龍 734300

溶液中離子濃度關系，是高中化學教學重點、難點，也是近幾年高考中的熱點內容，考查考生對知識點熟練應用和創(chuàng)新思維能力，試題靈活，有很好的區(qū)分度.很多學生對教材中涉及知識應用不熟練，在解答時沒有找準思維切入點，分析判斷不準確，常會出錯.現以近幾年高考題中涉及溶液離子濃度關系問題部分選擇題為例，進行歸類解析，以期使同學們更好地掌握.

1 單一溶質溶液

1.1 溶質是弱酸或弱堿

例1下列說法正確的是：

B.（2014全國Ⅱ卷11題）一定溫度下，pH＝a的氨水溶液，稀釋10倍后，其pH＝b，則a＝b+1.

小結：注意分析弱酸、弱堿部分步電離情況，應用守恒關系，解答離子濃度關系問題；若弱酸、弱堿溶液加水稀釋，c（H+）或c（OH-）并沒有縮小同等倍數.

1.2 溶質是弱酸鹽或弱堿鹽

例2 室溫下，下列溶液中粒子濃度關系正確的是：

A.（2020天津新高考7題）在1mol·L-1Na2S溶液中：c（S2-）＋c（HS-）＋c（H2S）＝1mol·L-1.

強堿弱酸鹽（如Na2CO3、Na2SO3、Na3PO4、Na2C2O4、CH3COONa）溶液中離子濃度大小、守恒關系相似.

小結：弱酸鹽、弱堿鹽、弱酸弱堿鹽溶液中，要分析弱堿根、弱酸根水解的主次，溶液的酸堿性或pH值，注意守恒關系及水解規(guī)律應用.

1.3 溶質是弱酸酸式鹽

例3下列溶液中微粒物質的量濃度關系正確的是：

小結：弱酸酸式鹽或弱堿弱酸酸式酸鹽溶液中，依據是溶液的酸堿性或pH值，分析弱堿根、弱酸酸式酸根即水解又電離的主次，判斷離子濃度關系.

1.4 不同溶質溶液間離子濃度問題比較

例4下列說法正確的是：

A.（2019上海20題）常溫下，0.1mol/L的①CH3COOH②NaOH③CH3COONa，①②等體積混合后，水的電離程度比①③等體積混合的電離程度小.

B.（2014全國Ⅱ卷11題）一定溫度下，pH相同的①CH3COONa②NaHCO3③NaClO三種溶液的c（Na+）：①＞②＞③.

解析A：①②等體積混合后，恰好完全反應生成CH3COONa溶液，發(fā)生CH3COO-＋H2O?CH3COOH＋OH-水解促進水的電離；①③等體積混合后，發(fā)生CH3COOH?CH3COO-＋H+電離出的H+抑制水的電離；總體上看①②等體積混合后，水的電離程度比①③等體積混合的電離程度大；說法錯誤.

如在NH4HSO4溶液中，NH4HSO4完全電離出的H+促使水解N＋H2O?NH3·H2O＋H+水解平衡向左移動，抑制部分N水解；而CH3COONH4溶液中，NH4+水解產生H+，CH3COO-水解產生OH-，促使水解平衡向右移動，發(fā)生相互促進的雙水解.

解析B：依據鹽類水解規(guī)律，鹽中弱酸根、弱堿根對應的酸或堿越弱，水解程度越大；酸性CH3COOH＞H2CO3＞HClO，水解程度ClO-＞HC＞CH3COO-；當pH值相同時，三種鹽溶液中弱酸根水解產生的c（OH-）也相同，則三種鹽液溶質的物質的量濃度①＞②＞③，則c（Na+）：①＞②＞③，說法正確.

小結：不同溶質溶液間離子濃度關系問題比較，注意分析溶液酸堿性強弱和鹽類水解規(guī)律應用.

2 兩種或幾種溶質混合溶液

混合溶液要考慮溶質間是否反應，反應是否過量，反應后溶液的酸堿性對弱電解質電離和鹽水解的影響.

2.1 溶液混合后溶質不反應

例5下列混合溶液中微粒物質的量濃度關系正確的是：

小結：弱酸鹽與弱酸酸式鹽、弱酸鹽與弱酸、弱堿鹽與弱堿、酸與酸、堿與堿溶液混合，溶質間雖不反應，但要注意混合溶液的酸堿性或pH值，分析弱酸根與弱酸、弱堿根與弱堿水解和電離程度的大小，判斷微粒間濃度關系.

2.2 溶質混合后恰好反應

例6下列有關溶液中粒子濃度關系正確的是：

B.（2015安徽13題）25℃時，在10mL濃度均為0.1mol/LNaOH和NH3·H2O混合溶液中，滴加0.1mol/L的鹽酸，加入20mL鹽酸時：c（Cl-）＝c（NH4+）＋c（Na+）.

小結：溶質混合反應時要根據題設信息進行定量、定性分析，是否恰好反應，反應后溶液酸堿性；分析弱堿根、弱酸根水解、電離程度大小和離子的種類.

2.3 溶液混合反應，一種剩余或不足量.

例7下列說法正確的是：

A.（2017年江蘇卷14題）常溫下，0.2mol·L-1CH3COONa與0.1mol·L-1鹽酸等體積混合后的溶液中（pH＜7）：c（CH3COO-）＞c（Cl-）＞c（CH3COOH）＞c（H+）.

B.（2014四川卷6題）室溫下，pH＝2的鹽酸與pH＝12的氨水等體積混合，所得溶液中c（Cl-）＋c（H+）＞c（NH4+）＋c（OH-）.

解析A：溶液等體積混合反應后CH3COONa過量，得到的是CH3COOH、CH3COONa和NaCl的混合液，因pH＜7，混合液中部分CH3COOH電離程度大于部分CH3COO-水解，Na+、Cl-不水解；混合液中離 子 濃 度大小：c（Na+）＞c（CH3COO-）＞c（Cl-）＞c（CH3COOH）＞c（H+）＞c（OH-）；電荷守恒：c（Na+）＋c（H+）＝c（CH3COO-）＋c（Cl-）＋c（OH-）；物料守恒：c（CH3COO-）＋c（CH3COOH）＝c（Na+）；說法正確.

解析B：室溫下，pH＝2的鹽酸，c（H+）=1×10-2mol·L-1，pH＝12的氨水，c（OH-）＝1×10-2mol·L-1，是弱堿c（NH3·H2O）遠大于1×10-2mol·L-1，等體積混合反應后氨水過量，溶液顯堿性，c（OH-）＞c（H+），說明部分NH3·H2O電離程度大于部分NH4+水解程度；微粒濃度大小：c（NH4+）＞c（Cl-）＞c（NH3·H2O）＞c（OH-）＞c（H+）；從電荷守恒：c（NH4+）＋c（H+）＝c（Cl-）＋c（OH-）得c（Cl-）＋c（H+）＜c（NH4+）＋c（OH-），說法錯誤；本題忽視反應物過量判斷.

小結：找準題設隱含條件，判斷溶質混合反應時反應物過量還是不足量，分析剩余物質的電離、水解平衡移動情況，是解題的關鍵.

2.4 溶液混合后反應，溶液為中性（pH＝7）.

例8判斷所得溶液中微粒的物質的量濃度關系正確的是：

解析A：當滴入氨水20mL時，恰好反應，混合液中溶質為NH4Cl和CH3COONH4，c（NH4+）最大，約為c（CH3COO-）的2倍，部分NH4

+水解大于部分CH3COO-水解，混合液顯酸性（pH＜7）；則c（H+）＞c（OH-），c（NH4+）＞c（Cl-）＞c（CH3COO-）；離子濃度大?。篶（NH4+）＞c（Cl-）＞c（CH3COO-）＞c（H+）＞c（OH-）；電荷守恒：c（NH4+）＋c（H+）＝c（CH3COO-）＋c（Cl-）＋c（OH-）；物料守恒：c（NH4+）＋c（NH3·H2O）＝c（CH3COOH）＋c（CH3COO-）＋c（Cl-）.當滴入氨水超過20mL時，稍微過量氨水中NH3·H2O電離出的OH-中和NH4+水解產生的H+，使混合液顯中性（pH＝7），即c（H+）＝c（OH-），代入電荷守恒式，得c（NH4+）＝c（CH3COO-）＋c（Cl-），故c（NH4+）＞c（Cl-）.因此當滴入氨水20mL，溶液呈酸性或滴入氨水大于20mL，溶液呈中性時，c（NH4+）＞c（Cl-），選項錯誤；忽略弱堿根、弱酸根水解程度大小的分析.

解析B：NaHSO3溶液中通入NH3后反應生

小結：溶質混合反應后注意溶液顯中性或pH＝7定性分析，c（H+）＝c（OH-）應用到溶液離子守恒關系中判斷離子濃度關系.

3 電離常數、水解常數應用

例9下列所得溶液中微粒的物質的量濃度關系說法正確的是：

A.（2017年江蘇卷14題）常溫下，Ka（HCOOH）＝1.77×10-4，Ka（CH3COOH）＝1.75×10-5，Kb（NH3·H2O）＝1.76×10-5，濃度均為0.1mol·L-1的HCOONa和NH4Cl溶液中陽離子的物質的量濃度之和：前者大于后者.

B.（2018江蘇卷14題）H2C2O4為二元弱酸，Ka1（H2C2O4）＝5.4×10-2，Ka2（H2C2O4）＝5.4×10-5，設H2C2O4溶液中c（總）＝c（H2C2O4）＋c（HC2O4-）＋c（C2O42-）.室溫下用NaOH溶液滴定25.00mL0.1mol·L-1H2C2O4溶液至終點.滴定過程中得到c（Na+）＝c（總）的溶液中：c（Na+）＞c（H2C2O4）＞c（C2）＞c（H+）.

解析A：甲酸鈉、氯化銨溶液電荷守恒式分別為:c（H+）＋c（Na+）＝c（OH-）＋c（HCOO-），c（H+）＋c（NH4+）＝c（OH-）＋c（Cl-）；在常溫下氨水的Kb小于甲酸的Ka，離子積KW不變，即NH4+水解程度大于HCOO-水解，則NH4Cl溶液中c（H+）大于HCOONa溶液中c（OH-），則氯化銨溶液中c（OH-）小于甲酸鈉溶液中c（H+），Cl-和Na+不水解，c（Cl-）＝c（Na+），由上述兩個守恒式可知，c（H+）＋c（Na+）＞c（H+）＋c（NH4+），即HCOONa溶液中的陽離子物質的量濃度之和大于NH4Cl溶液，說法正確.

小結：注意題設隱含信息定性、定量分析，應用弱電解質電離常數及弱酸根或弱堿根離子水解常數，判斷混合溶液中電離、水解的大小，判斷離子濃度關系.

4 圖像應用

例10下列溶液中微粒的物質的量濃度關系敘述正確的是:

A.（2020全國Ⅰ卷13題）以酚酞為指示劑，用0.1000mol·L-1的NaOH溶液滴定20.00mL未知濃度的二元酸H2A溶液.溶液中pH、分布系數δ隨滴加NaOH溶液體積VNaOH的變化關系如圖1所示.[比如A2-的 分布系數，δ（A2-）＝c（A2-）/（c（H2A）＋c（HA-）＋c（A2-））],滴定終點時，溶液中c（Na+）＜2c（A2-）＋c（HA-）.

圖1

B.（2016天津卷6題）室溫下，用相同濃度的NaOH溶液，分別滴定濃度均為0.1mol·L-1的三種酸（HA、HB和HD）溶液，滴定曲線如圖2所示，當pH＝7時，三種溶液中：c（A-）＝c（B-）＝c（D-）.

圖2

解析A：當加入NaOH溶液40mL時，溶液的pH在中性發(fā)生突變，且曲線②代表的粒子達到最大值接近1；讀圖發(fā)現，沒有加入NaOH時，H2A溶液的pH為1，c（H+）＝0.1mol·L-1，說明H2A第1步完全電離，第2步HA-部分電離；電離方程式分別為：H2A＝H+＋HA-，HA-?A2-＋H+，H2A電離出HA-和A2-；根據反應，2NaOH＋H2A＝Na2A＋H2O,開始以HA-為主，隨NaOH的滴入逐漸減小，A2-逐漸上升，故曲線①代表δ（HA-），曲線②代表δ（A2-）.用酚酞作指示劑，酚酞變色pH范圍為8.2～10，終點時溶液顯堿性，c（OH-）＞c（H+），溶液中電荷守恒：c（H+）＋c（Na+）＝2c（A2-）＋c（HA-）＋c（OH-）；A2-部分水解A2-＋H2O?HA-＋OH-，則c（Na+）＞2c（A2-）＋c（HA-），說法錯誤.解答本題的關鍵是看圖時，聯(lián)系NaOH滴定H2A的反應中HA-和A2-的變化趨勢，判斷H2A和HA-的電離.另外，根據反應，2NaOH＋H2A＝Na2A＋H2O,c（H2A）＝0.1000mol·L-1×40mL/（2×20mL）＝0.1000mol·L-1,H2A第1步完全電離，則HA-的起始濃度為0.1000mol·L-1，看圖分析，當VNaOH＝0時，HA-分布系數為0.9，溶液的pH＝1，A2-分布系數為0.1，則HA-的 電 離 平衡常數Ka＝c（A2-）·c（H+）/c（HA-）＝0.1000mol·L-1×0.1×0.1000mol·L-1/0.1000mol·L-1×0.9＝1.00×10-2.讀圖又發(fā)現曲線①和曲線②相交時，δ（A2-）＝δ（HA-），此時橫坐標為25mL，滴定曲線可看出，溶液的pH＝2，c（H+）＝1.00×10-2；根據HA-的電離方程式：HA-?H+＋A2-，可知Ka＝c（A2-）·c（H+）/c（HA-），此 時δ（A2-）＝δ（HA-），c（A2-）＝c（HA-），即c（HA-）＝c（H+）＝1.00×10-2，則Ka＝c（H+）＝1.00×10-2.

解析B：根據圖像信息可知，均為0.1mol·L-1的三種酸（HA、HB和HD）溶液的起始pH＞1，三種酸都是部分電離，酸性強弱為HA＞HB＞HD.滴定后鈉鹽溶液中，三種弱酸根水解程度A-＜B-＜D-；用同濃度的NaOH溶液滴定0.1mol·L-1的三種弱酸至pH＝7時，滴定HA加入NaOH的體積最多，HD用的量最少，滴定后3種鹽溶液中鈉離子濃度不相等，則3種弱酸根離子濃度也不相等，為c（A-）＞c（B-）＞c（D-），該說法錯誤；本題看圖過程中忽視了酸性強弱，讀題過程中忽略了滴定至溶液中性（pH＝7）和滴定至終點的差別.

另外，讀圖分析：圖中曲線上P點表示用NaOH溶液滴定弱酸HB中和50%,溶液溶質為等物質的量濃度的弱酸HB和NaB，溶液顯酸性；弱酸HB部分電離且大于B-部 分水解，則c（B-）＞c（Na+）＞c（HB）＞c（H+）＞c（OH-）.讀圖又發(fā)現當中和百分數達100%時，三種溶液的A-、B-、D-水解生成相應的HA、HB、HD；若混合后，混合液中質子守恒：c（H+）＋c（HA）＋c（HB）＋c（HD）＝c（OH-），變式得：c（HA）＋c（HB）＋c（HD）＝c（OH-）-c（H+）.

小結：應用圖像呈現的題設信息，判斷溶液中離子濃度關系是近幾年化學高考新熱點，解答時看懂圖意、讀懂題意，仔細分析，正確判斷.

高考題中關于溶液中離子濃度關系問題考查，從單一溶質溶液到兩種溶質溶液混合到兩種溶質反應后的混合溶液，再到近幾年來電離常數、水解常數應用，特別是應用圖像呈現題設信息；試題綜合性強，考查學生對知識點熟練應用和綜合分析能力、創(chuàng)新思維能力.解答時要讀懂題設和圖像信息，注意分析電解質在溶液中電離、水解的主次和離子種類；熟練應用溶液的酸堿性，弱電解質電離、鹽類水解規(guī)律、平衡理論及溶液中離子守恒關系，仔細分析，靈活判斷，提高解題準確率.