王 珍，凌永一，尹藝程，王子昊，張 婧，賈全利，劉新紅

(鄭州大學(xué),河南省高溫功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450052)

0 引 言

TiC的晶體結(jié)構(gòu)屬于氯化鈉型結(jié)構(gòu)，鈦原子作面心立方排列，碳原子存在于八面體間隙中，TiC常表現(xiàn)出非化學(xué)計(jì)量特性(TiCx，x=0.60～0.98)[1]。TiC作為一種很有前途的陶瓷材料，具有優(yōu)異的物理、化學(xué)和力學(xué)性能，如：高熔點(diǎn)(3 150 ℃)、高硬度(3 000 kg/m2)、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、良好的耐蝕性和耐磨性等[2-3]。TiC粉體用途廣泛，可用于制造刀具、砂輪[4]，或與其他陶瓷材料(氧化鋁、氮化硅、碳化硅)復(fù)合而制造耐高溫或耐腐蝕性的結(jié)構(gòu)部件[5-6]。TiC粉體在生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境凈化、新型復(fù)合材料等領(lǐng)域也具有較好應(yīng)用前景[7-9]。如：TiC粉體可用作多孔管的過濾材料，或作為水凈化和固相萃取吸附劑[10]；還可作為氨硼烷水解催化劑的載體材料[11]以及用作核醫(yī)學(xué)同位素追蹤[12]。另外，TiC顆粒還可彌散在金屬基體中，高溫下阻礙金屬的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)和再結(jié)晶過程，有助于細(xì)化基體組織，從而提高基體的顯微硬度和熱穩(wěn)定性[13]。而不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)iC粉體的純度、粒度和顯微結(jié)構(gòu)等要求有所不同。本文綜述了合成TiC粉體的各種方法，并分析每種方法合成粉體的純度、粒度、形貌等，以及各種方法的優(yōu)勢(shì)及局限性，期望為TiC粉體合成和應(yīng)用提供技術(shù)參考。

1 碳/金屬熱還原法

1.1 碳熱還原法

碳熱還原法是合成TiC粉體最常用的方法，此方法常采用二氧化鈦粉、鈦凝膠以及富鈦礦渣等為鈦源，以石墨、炭黑、活性炭、乙炔炭黑、石油等為碳源，在高溫(>1 300 ℃)真空或保護(hù)性氣氛(如：Ar)下合成TiC，主要反應(yīng)如式(1)所示[14]。碳熱還原法合成的TiC粉體大多在微納米尺度，易于團(tuán)聚。

TiO2+3C=2CO+TiC

(1)

合成TiC時(shí)，碳源的種類及粒度對(duì)產(chǎn)物TiC的晶粒尺寸影響顯著。Koc等[15]以平均粒徑16 nm的炭黑粉體和平均粒徑為21 nm的TiO2粉體為原料，采用球磨混合5 h后，在流動(dòng)Ar氣氛中1 550 ℃下保溫4 h合成了粒徑為0.3～0.6 μm的TiC粉體。所合成的TiC粉體是含氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的細(xì)小顆粒，顆粒間團(tuán)聚明顯。若以木炭粉為碳源，在真空條件下TiO2粉在1 450～1 500 ℃下被還原成TiC，且TiO2粉與木炭粉摩爾比為1 ∶4時(shí)，可合成純TiC粉體[16]。將TiO2與木炭球磨6～10 h后，在真空中條件下1 450 ℃保溫8 h后合成的TiC粉體的平均粒徑為50 μm[17]。TiO2粉可被吸附在木炭的氣孔處，可使反應(yīng)更徹底，且原料價(jià)格低廉、工藝簡(jiǎn)單、粒徑均勻，但顆粒之間的團(tuán)聚現(xiàn)象較為明顯，粉體中還含有Na、Ca、Mg等微量雜質(zhì)。

若采用樹脂粉、蔗糖等作為碳源時(shí)，因其碳含量通常較低，故在合成過程中添加量的控制十分重要，因?yàn)樘砑恿恐苯佑绊慣iC的產(chǎn)量及純度。以樹脂粉(殘?zhí)柯蕿?5.9%)為碳源時(shí)，TiO2粉在Ar氣氛下于1 500 ℃下被碳還原0～45 min可合成粒徑為20～80 nm且粒度均勻的TiC顆粒[18]。Xie等[19]以鈦酸四丁酯(Cl6H36O4Ti)、乙醇(CH3CH2OH)、乙酸(CH3COOH)為原料，首先制備出TiO2溶膠，然后采用真空煅燒法在1 450 ℃保溫2 h合成了納米結(jié)構(gòu)的球狀TiC粉體。Chen等[20]用鈦碳摩爾比為1 ∶3.5的原料(丁酸鈦(TBOT)為鈦源，蔗糖為碳源)，首先制備出TiO2溶膠，然后在1 300 ℃還原2 h制備出了平均顆粒尺寸37.4 nm的TiC粉體。在碳不足的情況下(如C/Ti摩爾比為2.5時(shí))，TiO2未被完全還原，出現(xiàn)TiO、Ti2O3等中間產(chǎn)物；隨著碳含量的增加，TiC晶粒尺寸減小，當(dāng)C/Ti摩爾比為3.5時(shí)得到晶粒尺寸為37.4 nm的TiC，Ti、C元素組成接近化學(xué)計(jì)量(TiCx，x=0.995 6)。Zlīte等[21]以Ti(IV)氯化物、乙二醇和檸檬酸(A系列)和Ti(IV)正丙氧化物、蔗糖和乙酸(B系列)等為原料制備出TiO2溶膠，干TiO2凝膠在Ar氣氛下，在800～1 400 ℃、0.5～10 h下煅燒得到了TiC粉體。在1 360 ℃時(shí)可以合成大量的TiC相，該溫度為最佳合成溫度，A系列合成的TiC平均粒徑為42 nm、比表面積為30 m2·g-1，但含有一定量的TiO2；而B系列在同樣條件下得到的產(chǎn)物只有TiC相，相同粒徑的TiC比表面積更大，為45 m2·g-1。Chandra等[22]用鈦凝膠前驅(qū)體和燃燒澄清黃油制備的碳顆粒(40 nm)在Ar氣氛中1 580 ℃保溫120 min合成了形狀為立方體和棒狀混合的TiC顆粒粉體，其中立方體顆粒大小約60～140 nm，棒狀的寬度約30～185 nm，平均顆粒尺寸為35 nm，其形貌如圖1所示。

圖1 立方形和棒狀的TiC顆粒[22]Fig.1 TiC particles in cubic and rods[22]

此外，鈦源的種類、粒度也對(duì)合成TiC的形貌有影響，且鈦源種類致使合成機(jī)理也不盡相同。Gotoh等[23]以TiO2溶膠(粒徑<5 nm)、甲基纖維素(MC)為原料，于1 300 ℃保溫2 h發(fā)生碳熱還原反應(yīng)生成TiC粉體。合成過程中，MC首先分解為C，隨后C與TiO2于1 050 ℃反應(yīng)生成TiCxOy，最后TiCxOy被還原為TiC。合成溫度較傳統(tǒng)碳熱還原法(1 550 ℃)顯著降低，氧含量更低，但合成產(chǎn)物中有碳?xì)堄?。?dāng)采用高爐鈦渣為鈦源時(shí)，具有成本低的優(yōu)點(diǎn)，且工業(yè)廢渣回收利用有助于環(huán)境保護(hù)。以含鈦高爐渣和碳粉(渣與碳粉質(zhì)量比100/38)為原料，采用真空碳熱還原-酸浸聯(lián)合工藝，在1 400 ℃、真空度為1 Pa條件下保溫2～3 h合成出了TiCx(x=0.957)粉體[24-25]，合成過程中，原料之間首先反應(yīng)生成CaTiO3，CaTiO3相直接被還原轉(zhuǎn)化為TiC，沒有中間產(chǎn)物出現(xiàn)，但產(chǎn)品中含有較多的雜質(zhì)元素，并含有一定的氧化物。

圖2 TiC粉體的顯微結(jié)構(gòu)[26]Fig.2 Microstructure of TiC powder[26]

合成工藝也對(duì)TiC粉體合成有重要影響，若在真空中合成TiC粉體，同樣以納米TiO2粉和炭黑為原料，合成溫度可降至1 300 ℃，TiC粒徑為200 nm左右，且合成時(shí)間較短(1 h)、產(chǎn)品純度較高，但會(huì)出現(xiàn)一定團(tuán)聚現(xiàn)象，如圖2所示[26]。若采用微波加熱，可進(jìn)一步降低合成溫度或縮短反應(yīng)時(shí)間。以納米TiO2和炭黑為原料，采用微波加熱方法在1 100～1 200 ℃、Ar氣氛下可合成納米級(jí)TiC粉體(粒徑35～70 nm)，TiC顆粒分散較為均勻，僅有輕微團(tuán)聚現(xiàn)象，且合成的TiC純度高[27-29]。Zhang等[30]以鈦酸四丁酯、C2H5OH、冰醋酸和乙酰丙酮等為原料制備了TiO2溶膠，以蔗糖為碳源，采用微波加熱法在1 200 ℃、Ar氣氛下還原2 h后制備出了超細(xì)TiC粉體(粒徑0.1～0.5 μm)。在較低溫度下(980 ℃)合成時(shí)，碳含量對(duì)TiC超細(xì)粉體制備有顯著的影響，TiO2/C摩爾比從1 ∶3增加到1 ∶6時(shí)，TiC產(chǎn)量從83%增加到93%；當(dāng)TiO2/C摩爾比為1 ∶3時(shí)，在1 200～1 300 ℃加熱后TiC純度提高，晶格參數(shù)隨加熱溫度的升高而增大，1 300 ℃時(shí)達(dá)到最大值0.430 2 nm(晶格參數(shù)的這種變化，可能是由于碳化鈦的納米晶體性質(zhì)，以及碳化鈦納米粉體的非化學(xué)計(jì)量組成)。這種用溶膠-凝膠結(jié)合微波碳熱的合成工藝與傳統(tǒng)碳熱還原工藝相比，可以在較低溫度(1 200 ℃)和較短時(shí)間(2 h)下合成TiC粉體，TiC晶粒細(xì)小。但是合成出的TiC顆粒尺寸不均勻，在產(chǎn)物中檢測(cè)到O和Si雜質(zhì)元素，粉體出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

碳熱還原法是典型的固相反應(yīng)，需要較高的溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，所合成的TiC在高溫下還可能被再氧化，難以獲得高純的TiC，且粉體易團(tuán)聚。

1.2 金屬熱還原法

金屬熱還原法是利用Mg、Ca、Na等活潑金屬的強(qiáng)還原性將TiO2還原從而合成TiC粉體。此方法合成溫度低(一般為800～900 ℃)、能耗較低，但活潑金屬成本高、工藝復(fù)雜，合成的產(chǎn)物含有殘余的金屬和金屬氧化物，需用酸洗去除金屬氧化物。

金屬還原劑中最常用的為Mg，采用Mg作為還原劑時(shí)，通常有副產(chǎn)物MgO、MgCl2等，需要借助真空分離法或其他方法除去殘留產(chǎn)物，且合成產(chǎn)物多為塊狀，還需破碎才能形成粉體，工藝復(fù)雜，耗時(shí)長(zhǎng)。Dyjak等[31]以Mg粉、六氯乙烷粉體C2Cl6和液體TiCl4為原料，采用熱電點(diǎn)火燃燒工藝，在氬氣中制備出了亞微米級(jí)別的球狀TiC，其平均顆粒尺寸約90 nm。此外，本方法新穎之處在于用一種簡(jiǎn)單的鈣熔方法除殘余碳：在865 ℃下碳與熔融的鈣反應(yīng)，將游離碳轉(zhuǎn)化為電石，然后用鹽酸萃取電石，去除游離碳。其合成的TiC粉體具有高純度、不團(tuán)聚、具有亞微米級(jí)尺度等優(yōu)點(diǎn)。Lee等[32]通過鎂還原TiCl4和CCl4釋放出Ti和C原子，Ti和C進(jìn)一步反應(yīng)生成細(xì)小海綿塊狀的TiC顆粒，該塊狀顆粒易于破碎，破碎后形成粉體。反應(yīng)方程式為：

TiCl4(g)+2Mg(l)=Ti(s)+2MgCl2(l)

(2)

CCl4(g)+2Mg(l)=C(s)+2MgCl2(l)

(3)

TiCl4(g)+CCl4(g)+4Mg(l)=TiC(s)+4MgCl2(l)

(4)

Ma等[33]也采用金屬M(fèi)g粉作為還原劑，以TiO2和堿式碳酸鎂((MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O)為原料，在高壓釜中Ar氣氛下于550 ℃并保溫10 h合成了平均粒徑約30 nm的納米TiC，其反應(yīng)式為：

(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O+4TiO2+22Mg→4TiC+27MgO+6H2

(5)

不同原料及金屬種類的使用致使合成過程中發(fā)生的反應(yīng)及所需的溫度不盡相同。Bavbande等[34]用鈣熱還原法，將TiO2、Ca和C粉體混合物在純氬氣中于950 ℃下反應(yīng)2 h原位合成了TiC。首先TiO2與Ca還原形成Ti金屬粉體，Ti金屬粉體與碳原位反應(yīng)生成TiC，再用冷水和稀鹽酸溶液各洗滌兩次，除去殘余的鈣和氧化鈣后得到產(chǎn)物TiC粉體。其反應(yīng)方程式如下：

TiO2(s)+2Ca(l)=Ti(s)+2CaO(s)

(6)

除Mg、Ca之外，金屬Na在合成TiC時(shí)也常用來作為還原劑。Lu等[35]用固態(tài)金屬Na還原液態(tài)的TiCl4和CCl4制備了粒徑為10～20 nm的TiC，反應(yīng)如下：

TiCl4(l)+CCl4(l)+8Na(s)=TiC(s)+8NaCl(s)

(7)

將還原劑和原料放入高壓反應(yīng)釜中，利用高壓釜中試劑蒸發(fā)產(chǎn)生的高壓和合成反應(yīng)過程中的高熱放熱能，在450 ℃下保溫8 h后得到了產(chǎn)物樣品，對(duì)樣品進(jìn)行4次酸洗、水洗后，在真空中70 ℃下干燥4 h得到了TiC粉體。

采用金屬熱還原合成TiC不需要復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)設(shè)備，但合成后常常有金屬還原劑殘留或金屬還原劑的副產(chǎn)物出現(xiàn)，因此在合成后需要對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行多次處理，如：借助超聲波清洗機(jī)，或用稀鹽酸水溶液清洗產(chǎn)物，再經(jīng)過離心凈化后得到純凈的TiC。整個(gè)過程相較于傳統(tǒng)碳熱還原法比較復(fù)雜，且產(chǎn)物的純度難以保證。

2 熔鹽輔助合成法

熔鹽輔助合成法，是用一種或幾種低熔點(diǎn)的金屬鹽類作為反應(yīng)介質(zhì)，溫度控制在金屬鹽熔點(diǎn)以上，反應(yīng)物置于熔融的鹽中來合成材料的一種方法,該方法包括熔鹽輔助碳熱還原法、熔鹽輔助電解法等。反應(yīng)結(jié)束后待熔鹽冷卻，再用合適的溶劑將鹽類溶解，過濾后得到產(chǎn)物。在熔鹽輔助合成TiC粉體的過程中常用的鈦源為TiO2粉、鈦粉和K2TiF6等，常用的熔鹽為堿金屬氯化物，如：NaCl、LiCl、KCl或其中的2～3種作為混合熔鹽。各熔鹽的熔點(diǎn)不同，因此加入不同熔鹽會(huì)直接影響合成溫度。此外，不同熔鹽所含的離子會(huì)對(duì)原料的分散、遷移產(chǎn)生不同的影響，進(jìn)而影響到產(chǎn)物的顆粒尺寸。

在熔鹽輔助碳熱還原合成法制備TiC中，常以石墨、炭黑、乙炔黑、多壁碳納米管以及石墨烯等為碳源。采用不同碳源可合成TiC納米線、納米片、八面體TiC、棱柱狀TiC等，碳源的種類及粒徑對(duì)合成的TiC的顯微結(jié)構(gòu)及形貌影響顯著。Song等[36]以TiO2、炭黑和為原料，利用熔鹽法(NaCl熔鹽)在TiO2和炭黑不同摩爾比的情況下，保溫3 h合成了八面體(顆粒尺寸約3 μm)和頭部為四面體的棱柱狀TiC顆粒。當(dāng)TiO2與C的摩爾比小于1 ∶3時(shí)才能合成出符合化學(xué)計(jì)量比的TiC粉體。而Yang等[37]以乙炔黑和MWCNTs(多壁碳納米管)以及石墨烯為碳源時(shí)，在800～900 ℃的NaCl-KCl熔鹽中原位合成了粒徑約50 nm的TiC粉體。溫度越高、反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)對(duì)TiC的合成越有利。在750 ℃時(shí)已經(jīng)有大量的TiC形成，但仍有一些Ti的氧化產(chǎn)物出現(xiàn)，如Ti6O、TiO2和TiOCl2；當(dāng)溫度升高至800 ℃并保溫2 h獲得了純凈的TiC粉體。生成的TiC單個(gè)粒子由于范得瓦爾斯力和靜電力會(huì)有輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)，有些TiC粒子團(tuán)聚成納米棒和納米片，TiC的TEM照片如圖3所示。

圖3 TiC的TEM照片[37]Fig.3 TEM images of TiC[37]

采用熔鹽輔助電解法合成TiC時(shí)，首先將鈦源和碳源混合均勻后制備成陰極，將陰極和陽極放入提前預(yù)電解制備成的熔鹽介質(zhì)中，含鈦物質(zhì)被電解為Ti，然后Ti與C反應(yīng)生成TiC。此方法合成的TiC顆粒細(xì)小(微米尺度)、產(chǎn)物純凈，但是在制備過程中工藝復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)，產(chǎn)物陰極孔內(nèi)會(huì)有殘余鹽，須經(jīng)過酸洗處理后才可得到純凈的TiC。崔富暉等[38]在CaCl2熔鹽中于850 ℃下電解5～7 h合成了粒徑為5 μm左右的TiC粉體。首先將炭黑和NaTiO3混合，在4 MPa下壓片，并在氬氣保護(hù)下于400 ℃低溫制備出陰極片，然后在CaCl2熔鹽中通過3.1 V恒壓電解后得到TiC。通過添加NaOH和鈦酸鈉來改變合成工藝，隨著鈦酸鈉添加量的增加，陰極產(chǎn)物轉(zhuǎn)化速率提高、完全電解時(shí)間縮短。Zhang等[39]同樣以熔融CaCl2為熔鹽，但其采用TiO2作為鈦源，將原料制備成TiO2/C復(fù)合陰極后在900 ℃下電解6 h合成含氧的TiC復(fù)合粉體(TiCxOy，x=0.5、y=0.5)，該粉體顆粒尺寸均勻，沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，但粉體中氧含量較高。Yan等[40]以CaCl2-NaCl為混合熔鹽，以純度>99.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下文出現(xiàn)純度約為質(zhì)量分?jǐn)?shù))的TiO2和石墨為原料，將TiO2/C摩爾比為1 ∶1的反應(yīng)原料制成反應(yīng)陰極，并以石墨棒為陽極，在850 ℃下電解4 h合成了多孔TiC納米顆粒，平均粒徑為20 μm。Cao等[41]以NaCl-KCl為混合熔鹽、以金剛石納米顆粒、K2TiF6為反應(yīng)原料，在900 ℃下合成了粒徑約為10 nm的球狀TiC顆粒粉體，此外，作者還將制備出的體積分?jǐn)?shù)為2.5%的TiC納米顆粒加入Al金屬基體中，該復(fù)合材料的顯微硬度為原來的2.5倍，其原因是TiC顆粒彌散在Al金屬基體中，高溫下阻礙金屬的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)和再結(jié)晶過程，起到細(xì)化基體組織作用，從而提高基體的顯微硬度。用此方法制備出的TiC粒徑小(<10 nm)，并且可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備，實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性很好，為大規(guī)模合成小尺寸的TiC粉體提供了思路。但由于采用金剛石納米顆粒，制備成本高，粉體會(huì)發(fā)生輕微團(tuán)聚，耗時(shí)較長(zhǎng)。

熔鹽輔助合成法與碳熱還原法相比，合成溫度從1 500 ℃降到了1 000 ℃以下，節(jié)約了能源，且實(shí)驗(yàn)成本較低，得到TiC粉體通常不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，但是合成過程中步驟較多，熔鹽輔助電解法不僅需要制備陰極還需要對(duì)熔鹽進(jìn)行預(yù)電解，且反應(yīng)后往往有熔鹽殘留，需要對(duì)陰極產(chǎn)物進(jìn)行清洗、干燥后才可得到TiC粉體。

3 機(jī)械合金化法

機(jī)械合金化法是在高能球磨條件下，將兩種或兩種以上金屬粉體或非金屬粉體充分球磨混合，利用粉體混合物的反復(fù)變形、斷裂、焊合、原子間相互擴(kuò)散或發(fā)生固態(tài)反應(yīng)來合成新的粉體，在此過程中原料產(chǎn)生嚴(yán)重的晶格畸變或產(chǎn)生大量缺陷從而使反應(yīng)易于進(jìn)行。該方法包括傳統(tǒng)機(jī)械合金化法(MA)和機(jī)械誘導(dǎo)自蔓延反應(yīng)法(MSR)，兩者合成TiC的機(jī)理不同，合成時(shí)間也有較大差異。在合成時(shí)常使用金屬Ti粉與碳粉直接反應(yīng)來合成TiC。

MA反應(yīng)中，Ti和C粉體球磨時(shí)，C向Ti擴(kuò)散，這種擴(kuò)散所需的能量是由球磨過程和材料細(xì)度引起的擴(kuò)散路徑縮短而形成[42]。晶體向非晶轉(zhuǎn)變的機(jī)制是擴(kuò)散控制機(jī)制，球磨時(shí)間越長(zhǎng)，合成的TiC晶粒就越小，并且顆粒越均勻；此外，原料的粒度及純度對(duì)于合成時(shí)間的影響顯著。Razavi等[43]在探討以廉價(jià)鈦原料制備TiC的可能性時(shí)，以小于50目(355 μm)的工業(yè)鈦(含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.32%的Al、0.37%的Si和0.41%的V等雜質(zhì))和非晶態(tài)炭黑(粒徑<58 μm)為原料，采用行星式球磨機(jī)球磨15 h合成了納米TiC粉體。球磨9 h以內(nèi)原料之間不發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)球磨時(shí)間延長(zhǎng)至15 h可獲得晶粒尺寸25.68 nm的TiC，隨球磨時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，當(dāng)球磨20 h可獲得晶粒尺寸更小(20.69 nm)的TiC。

圖4 鈦和石墨球磨過程中在界面處形成納米TiC晶體的示意圖(a)球磨早期；(b)增加球磨次數(shù)后，溫度在點(diǎn)火點(diǎn)之前；(c)更高放大倍數(shù)的界面[46]Fig.4 Schematic diagram of formation of nano-TiCcrystals at the interfaces during the millingof titanium and graphite powders (a) early;(b) increase milling times， before the ignition point;(c) higher magnification of the interface[46]

MSR也是合成TiC的常用方法，在制備TiC的過程中，Ti與C首先在高能球磨下借助機(jī)械力放出大量的熱量誘發(fā)反應(yīng)的發(fā)生，引發(fā)該反應(yīng)后則按自蔓延模式不斷反應(yīng)直到反應(yīng)完全[44]。Lohse等[45]利用高能球磨誘導(dǎo)自蔓延反應(yīng)在高純He氣氛下球磨Ti粉(粒徑<250 μm)和活性炭粉(粒徑<150 μm)合成了納米級(jí)TiC粉體(晶粒尺寸約為33 nm)。鈦、碳混合粉體的初始比例對(duì)球磨過程中形成TiC的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有一定的影響：Ti50C50粉末混合物在球磨70 h時(shí)溫度突然升高,達(dá)到點(diǎn)火溫度點(diǎn)；而Ti60C40的點(diǎn)火時(shí)間約為40 h；球磨Ti70C30時(shí)未出現(xiàn)溫度突然升高現(xiàn)象，隨著球磨的進(jìn)行，TiC逐漸形成，產(chǎn)物由TiC與未反應(yīng)鈦組成。Oghenevweta等[46]在探究MSR合成TiC機(jī)理時(shí)，以鈦(純度99.9%，粒徑<250 μm)和石墨(純度99.9%，粒徑<20 μm)為原料，合成了非化學(xué)計(jì)量的TiC(合成過程見圖4)。溫度在點(diǎn)火溫度之前，Ti粉和石墨由于球磨產(chǎn)生強(qiáng)烈塑性變形使顯微結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，石墨由薄層狀變?yōu)榍驙?，并沿變形的鈦顆粒界面排列；當(dāng)溫度到達(dá)點(diǎn)火溫度后，Ti局部熔化，并與C發(fā)生反應(yīng)生成了TiC。

在MSR合成法中，原料的顆粒尺寸、純度以及球磨時(shí)間是影響合成時(shí)間及產(chǎn)物尺寸的主要因素。朱心昆等[47]用Ti粉(粒徑<74 μm、純度>99%)和C粉(粒徑<74 μm、純度>99%)為原料，球磨75 min合成了納米級(jí)TiC晶粒(平均粒徑約為4 μm)，當(dāng)球磨時(shí)間延長(zhǎng)至120 min時(shí)，可合成粒徑為18 nm的TiC粉體。而Yang等[48]以高純細(xì)鈦粉(粒徑為25 μm，純度99.5%)及更細(xì)的合成石墨粉(粒徑為10.2 μm，純度99.9%)為原料，球磨至30 min時(shí)，獲得粒徑為5.61 μm的TiC，延長(zhǎng)球磨時(shí)間至210 min時(shí)，TiC形成粒徑為2.75 μm的聚集態(tài)。而用大粒徑純鈦(粒徑為75 μm，純度99.5%)和石墨(粒徑為50 μm，純度99.5%)作為起始原料時(shí)，球磨6 h后得到平均粒徑13 nm的TiC[49]，所合成的TiC顆粒結(jié)晶良好，但粉體含有雜質(zhì)。

機(jī)械合金化是合成TiC的一種常用方法，這種方法工藝簡(jiǎn)單，可以實(shí)現(xiàn)快速、大規(guī)模制備TiC粉體，節(jié)省大量的資金開支，合成的TiC顆粒具有高度結(jié)晶相。但研磨過程中易出現(xiàn)雜質(zhì)、污染、氧化和應(yīng)力(應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致晶格參數(shù)偏離標(biāo)準(zhǔn)范圍以及不精確化學(xué)計(jì)量組分出現(xiàn))。本方法顯示了高速水平旋轉(zhuǎn)球磨在制備細(xì)小均勻陶瓷粉體方面的巨大潛力。

4 其他合成方法

4.1 高溫誘導(dǎo)自蔓延合成法

近年來，自蔓延高溫合成技術(shù)(SHS)在制備金屬間化合物、碳化物、硼化物、硅化物和氮化物等先進(jìn)高溫材料方面得到了廣泛的應(yīng)用[50]。自蔓延反應(yīng)合成TiC的過程中，反應(yīng)物體系首先借助外部能量誘發(fā)反應(yīng)開始，反應(yīng)開始后便會(huì)形成前沿燃燒波，依靠反應(yīng)放出的熱量繼續(xù)維持反應(yīng)進(jìn)行，燃燒波會(huì)一直向未反應(yīng)區(qū)域推進(jìn)，直至反應(yīng)結(jié)束形成TiC粉體。

Mishra等[51]以鈦粉、非晶碳和鎳粉為原料，以聚乙烯醇(PVA)為粘合劑，將原料充分混合壓制成球后，于373～473 K的烘箱中進(jìn)行干燥；以氬氣作為保護(hù)氣體，將壓制好的Ti和C混合物小球置于石墨坩堝中并點(diǎn)燃，大約30 s后可得到樣品。采用差熱分析技術(shù)分析得出混合物的點(diǎn)火溫度約為1 423 K。在自蔓延高溫合成中不同的功率下TiC的轉(zhuǎn)化率不同，研究發(fā)現(xiàn)80 V、80 A是最佳功率水平，在此功率下可合成大量TiC相。試驗(yàn)中鎳的添加吸收了Ti和C反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量，并且在反應(yīng)過程中，鎳不進(jìn)入基體，也不與鈦形成任何金屬間化合物，它保持鎳金屬的狀態(tài)并分散在基體中有助于產(chǎn)品致密化。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的Ni生成的TiC形貌如圖5所示，該結(jié)構(gòu)較為疏松且不均勻。

圖5 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的Ni生成的TiC顯微結(jié)構(gòu)[51]Fig.5 Microstructure of TiC powders withmass fraction of 9% Ni [51]

陳怡元等[52]研究了高溫自蔓延反應(yīng)合成TiC過程中碳源種類對(duì)TiC粉體微觀結(jié)構(gòu)的影響。以活性炭、炭黑和石墨為碳源分別與Ti粉反應(yīng)，活性炭最易與Ti粉反應(yīng)，而石墨最難與之反應(yīng)；用石墨合成的產(chǎn)物中非化學(xué)計(jì)量化合物最少，TiCx組成最接近化學(xué)計(jì)量比，且所制備的TiC晶型最完整。王金淑等[53]利用自蔓延反應(yīng)技術(shù)研究了原料、稀釋劑對(duì)所合成的TiC粉體的影響。用兩種不同碳源作為實(shí)驗(yàn)原料來制備TiC，規(guī)則的球形石墨合成的TiC呈規(guī)則的球狀，而不規(guī)則的活性炭合成的TiC為不規(guī)則粒狀。此外，稀釋劑可以吸收反應(yīng)放出的一部分熱量，且可作為形核劑，對(duì)反應(yīng)的順利進(jìn)行起到促進(jìn)作用。

與傳統(tǒng)方法相比，該技術(shù)具有固有的優(yōu)勢(shì)，其比傳統(tǒng)方法反應(yīng)所需的溫度更低、時(shí)間更短，能耗也較低；但是由于反應(yīng)一旦被“點(diǎn)燃”便不可停下，人為難以控制反應(yīng)過程。

4.2 沖擊波合成法

沖擊波合成法是一種十分快捷的合成TiC粉體方法，這種方法一般借助炸藥爆炸瞬間產(chǎn)生的高溫高壓和沖擊波，使得顆粒產(chǎn)生大量結(jié)構(gòu)缺陷，粒子表面被活化，從而引發(fā)Ti與C發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

賈麗改等[54]用沖擊波法將粒度46 μm的鈦粉和石墨球磨均勻后裝入金屬包套中，然后將金屬包套埋入SB型乳化炸藥(使用玻璃微球發(fā)泡)中，采用軸對(duì)稱柱狀爆炸合成裝置點(diǎn)燃炸藥合成TiC粉體。合成機(jī)理為：在高溫高壓下，金屬Ti粉首先融化并包圍碳顆粒，形成預(yù)熱區(qū)；之后片狀的石墨開始在金屬Ti相中熔解與擴(kuò)散，并開始與Ti部分反應(yīng)生成TiCx(x=0.47～1.0)顆粒，形成過渡區(qū)域；試件的中心區(qū)域?yàn)楫a(chǎn)物區(qū)，此區(qū)域的溫度和壓力都很高，TiC的結(jié)晶程度提高，生成的TiC是球狀顆粒，粒徑大小不一。此外，賈麗改等[55]在用沖擊波法合成TiC時(shí)還研究了初始裝填密度、碳原料的種類及其加入量對(duì)合成TiC的影響。用金屬鈦粉(粒徑≤74 μm)分別與活性炭(粒徑≤45 μm)、炭黑(粒徑≤45 μm)和石墨(粒徑≤45 μm)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)鈦粉與活性炭在炸藥轟擊后，Ti與C并未發(fā)生反應(yīng)，樣品仍為黑色；鈦粉與石墨在沖擊波作用后樣品的中心部位變?yōu)榛野咨?，即中心部位生成了TiC；鈦粉與炭黑反應(yīng)后反應(yīng)物全部變?yōu)榛野咨?，說明Ti粉最容易與炭黑發(fā)生反應(yīng)生成TiC。在裝填密度相同的情況下，不同Ti和C配比對(duì)生成物TiC的影響不大，合成的產(chǎn)物都比較密實(shí)。尹政等[56]在制備TiC粉體時(shí)采用奧克托今(HMX)炸藥為TiO2和活性炭粉體的反應(yīng)提供高溫、高壓條件，成功制備出了粒徑小于50 nm的TiC顆粒。首先用炸藥的爆炸沖擊波爆轟原料，之后將爆轟灰放入400 ℃的馬弗爐中進(jìn)行煅燒，400 min后得到了銀灰色的TiC粉體。TiC粒徑分布均勻且顆粒細(xì)小，顆粒之間具有良好的分散性，但是在產(chǎn)物粉體中含有殘留的TiO2，產(chǎn)物的純度不高。

利用此法合成的TiC效率較高、綠色環(huán)保。但是粒徑的均勻性較差，由于沖擊波引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)速度快，反應(yīng)物之間難以充分接觸與反應(yīng)，容易導(dǎo)致反應(yīng)不完全，難以實(shí)現(xiàn)批量制備TiC。此外，合成的TiC較密實(shí)，在后續(xù)應(yīng)用時(shí)需進(jìn)一步破碎、研磨才能得到較細(xì)的TiC粉體。

4.3 化學(xué)氣相沉積法

用化學(xué)氣相沉積法(CVD)合成TiC，是利用還原化合沉積等技術(shù)將氣體金屬鹵化物原料(主要是氯化物)制備成TiC。在采用化學(xué)氣相沉積法制備TiC過程中是利用氣態(tài)的TiCl4和甲烷(或其他碳?xì)浠衔?在800～1 200 ℃下反應(yīng)，從而析出固態(tài)TiC。

Ti(s)+CH4(g)=TiC(s)+2H2(g)

(8)

TiCl4(g)+2H2(g)+C(s)=TiC(s)+4HCl(l)

(9)

在研究化學(xué)氣相法合成TiC的動(dòng)力學(xué)機(jī)制時(shí)，郭海明等[57]在氮?dú)庵杏肨iCl4、CH4和 H2作為反應(yīng)原料，制備了碳/碳復(fù)合材料的TiC防氧化涂層。研究得出TiCl4和CH4反應(yīng)沉積TiC所需溫度T>1 060 K，且隨著溫度的升高反應(yīng)平衡常數(shù)Kp迅速增大。在化學(xué)氣相沉積過程中TiC的沉積形態(tài)和沉積時(shí)的形核過程與過飽和度和動(dòng)力學(xué)控制機(jī)制有很大的關(guān)系。除溫度的影響外，TiC的沉積速率還與氣體原料的進(jìn)料速度與含量有關(guān)。王坤杰等[58]以TiCl4(體積分?jǐn)?shù)99.99%)為鈦源，H2(體積分?jǐn)?shù)99.99%)為載氣和反應(yīng)氣體，Ar(體積分?jǐn)?shù)99.99%)為保護(hù)和稀釋氣體，石墨(CG)為基體和碳源，利用化學(xué)氣相沉積法在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下合成了TiC。氣體的流速與TiCl4的轉(zhuǎn)化率以及TiCl4含量和沉積速率之間存在一定的關(guān)系：隨著氣體流速的減小，TiCl4的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，當(dāng)氣體流速小于7 cm·s-1后，TiCl4轉(zhuǎn)化率的變化比較平緩；隨著TiCl4含量的增加，沉積速率也明顯增加，當(dāng)TiCl4含量大于8%后，沉積速率的變化比較緩慢。Cetinkaya等[59]以純度>99.7%，粒度<25 nm的TiO2為鈦源，CH4(體積分?jǐn)?shù)99.5%)為碳源，利用化學(xué)氣相沉積法，在高純Ar(體積分?jǐn)?shù)99.999%)環(huán)境下，于1 750～1 800 K下反應(yīng)30 min合成了平均粒徑為125 nm的TiC粉體，產(chǎn)物較為純凈。合成過程中產(chǎn)物的顏色以及產(chǎn)物質(zhì)量隨溫度的升高發(fā)生了變化：產(chǎn)物由900 K時(shí)的白色逐漸變?yōu)? 200 K時(shí)的深灰色，當(dāng)溫度升到1 300 K時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)迅速上升到26%。

該方法設(shè)備工藝相對(duì)復(fù)雜，并且反應(yīng)過程中氣相的過飽和蒸氣壓難以確定，同時(shí)會(huì)生成某些有害副產(chǎn)物，但用此方法可以合成純度很高的TiC材料，也適合于表面改性用TiC涂層的制備[60]。

4.4 熱等離子體法

熱等離子體法(TPP)是采用處于單原子氣態(tài)的反應(yīng)物來合成TiC。熱等離子體可為合成TiC提供較高的反應(yīng)溫度，在該溫度下，所有反應(yīng)物都處于單原子氣態(tài)，更易形核；且反應(yīng)后冷卻速度大，可抑制產(chǎn)物晶體的生長(zhǎng)過程，從而有利于納米級(jí)別粉體的合成，因此是合成納米尺度粉體的較佳選擇。

Tong等[61]用純度較高的Ti粉與CH4為起始原料，將氬氣和甲烷氣體按固定的摩爾比混合，采用熱等離子體法合成了TiC粉體，粉體平均粒徑小于100 nm。當(dāng)CH4與Ti的摩爾比接近1 ∶1時(shí)，可得到純凈的TiC粉體。于瀛秀等[62]通過熱等離子體法合成了具有優(yōu)異的電催化性能的TiC電極材料；以制成塊的鈦粉為陽極，用石墨棒作陰極，通入純凈的CH4和H2后起弧，使Ti粉氣化，合成了一層1 nm厚的碳包覆納米TiC結(jié)構(gòu)粒子，這種粒子呈規(guī)則的六角形態(tài)；用這種材料作為陰極來電解2,4-二氯酚達(dá)到了很好的電催化降解效果。

這種方法可采用廉價(jià)原料得到較高純度的TiC粉體，但原料間的摩爾比需精確控制。

4.5 聲化學(xué)法

聲化學(xué)法制備陶瓷是近幾年發(fā)展的一種新型的、綠色安全、省時(shí)省力、簡(jiǎn)便快捷的合成方法。超聲波的頻率范圍約為15 kHz～1 GHz，高強(qiáng)度超聲波可以在很短的時(shí)間引入大量的能量，這種能量可增強(qiáng)質(zhì)量的傳輸、乳化等作用。在高強(qiáng)度超聲輻照的液體中，聲空化(氣泡的形成、生長(zhǎng)和潰滅)提供了聲化學(xué)效應(yīng)的主要機(jī)制：空化過程中，氣泡潰滅產(chǎn)生強(qiáng)烈的局部加熱、高壓，這些瞬態(tài)、局部熱點(diǎn)驅(qū)動(dòng)高能化學(xué)反應(yīng)快速進(jìn)行[63]。

Sivasankaran等[64]以TiO2和活性炭為實(shí)驗(yàn)原料，以20 kHz的超聲能量在液氨中60 ℃反應(yīng)1 h合成了TiC納米粉體，其顆粒形貌如圖6所示，TiC的平均顆粒尺寸為126.95 nm，納米粉體吸附量為731.78 m2·g-1，粉體粒徑差別較大，甚至有些團(tuán)聚成簇。這種新型的合成方法最大的特點(diǎn)在于所需能量極高，但合成時(shí)間極短，雖能合成納米級(jí)別的TiC粉體，但由于反應(yīng)時(shí)間較短，通常難以獲得粒徑分布均勻的產(chǎn)物。

除以上方法外，F(xiàn)eng等[65]提出來一種簡(jiǎn)單的合成納米TiC的方法。其用TiCl4和CaC2粉體為原料合成了黑色的TiC粉體。反應(yīng)式如下：

TiCl4+2CaC2=TiC+2CaCl2+3C

(10)

圖6 超聲化學(xué)法合成的TiC粉體顆粒[64]Fig.6 TiC particles synthesized by ultrasonic chemistry[64]

首先將原料放入不銹鋼高壓釜中并通入氮?dú)?，之后將高壓釜加熱?00 ℃，并在該溫度下保溫8 h，待到爐內(nèi)冷卻至室溫后將產(chǎn)物收集、過濾，用無水乙醇、熱氯酸、蒸餾水依次洗滌，最后在60 ℃真空下干燥后得到粒徑約40 nm的黑色TiC粉體。該方法合成TiC粉體所需的溫度低(500 ℃)、合成原料簡(jiǎn)單、合成途徑簡(jiǎn)便易控。

5 總結(jié)與展望

現(xiàn)代合成TiC粉體方法多樣、工藝成熟。至今，相關(guān)研究主要通過在合成時(shí)改變?cè)现g比例及助燒劑種類，借助碳熱還原機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理，合理控制保溫時(shí)間、合成溫度及球磨時(shí)間等工藝參數(shù)，制備出多種粒度不同、形貌有別、純度不同的TiC粉體。在多種方法中，碳熱還原法具有原料豐富、工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。除此之外，其他形態(tài)TiC的合成與制備也備受關(guān)注，如：TiC纖維、TiC涂層及TiC復(fù)合物等。多種形態(tài)、粒度和純度TiC的成功制備，也使其應(yīng)用范圍十分廣泛。

在應(yīng)用時(shí)，粒度細(xì)小、粒徑均勻、結(jié)晶度良好及化學(xué)計(jì)量比良好的TiC常被擇優(yōu)使用。目前常用的工業(yè)方法通常能夠制造平均尺寸為微米級(jí)的TiC粉體，而納米粉體TiC的制備卻備受限制。此外，目前所合成的TiC粉體還存在純度不易控制、易團(tuán)聚等問題。針對(duì)目前TiC粉體制備工藝中存在的缺點(diǎn)，開發(fā)一種節(jié)能高效、純度和形貌可控的，可用于合成多種粉體材料的制備技術(shù)，應(yīng)當(dāng)成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)。

除了應(yīng)用于復(fù)合陶瓷、刀具及耐高溫構(gòu)件等傳統(tǒng)領(lǐng)域，TiC材料由于其較好的光譜吸收性能、高熔點(diǎn)、高導(dǎo)電率和高導(dǎo)熱率等獨(dú)特的性能，未來將在生物醫(yī)學(xué)、過濾材料及吸附材料等方面有新的應(yīng)用研究。但合成出的TiC粉體的結(jié)構(gòu)形貌、光學(xué)性能、抗氧化性能及力學(xué)性能等方面需進(jìn)一步提高。因此，未來對(duì)于TiC粉體制備的研究方向應(yīng)朝著控制粒徑、調(diào)控形貌、提高光學(xué)和力學(xué)性能以及控制團(tuán)聚等方面努力。