陳 嬌，于 誠，慕 儒，余 鑫

(1.河北工業(yè)大學(xué)土木與交通學(xué)院，天津 300401；2.高性能土木工程材料國家重點實驗室，南京 211103；3.江蘇蘇博特新材料股份有限公司，南京 211103)

0 引 言

隨著我國建筑工業(yè)化的不斷推進，裝配式建筑與混凝土預(yù)制構(gòu)件得到了長足的發(fā)展。在傳統(tǒng)混凝土預(yù)制構(gòu)件生產(chǎn)中，需要采用蒸汽養(yǎng)護方式來提高混凝土早期強度，縮短脫模時間，提高模板周轉(zhuǎn)效率。然而蒸汽養(yǎng)護需要消耗大量的熱能，同時排放CO2、SO3、氮氧化物等溫室氣體與污染物?；瘜W(xué)外加劑作為現(xiàn)代混凝土的一個重要組成部分，被廣泛應(yīng)用于混凝土的制備與施工過程中，顯著提升并改善混凝土的各項性能[1-2]，其中早強劑可以通過加快水泥早期水化速率來促進混凝土早期強度的發(fā)展。

國內(nèi)外針對傳統(tǒng)無機類、有機類和復(fù)合類早強劑已經(jīng)開展了大量的研究，但是在實際工程應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)早強劑摻量高、早強效果不明顯，而且會影響混凝土流動性與后期耐久性[3]。傳統(tǒng)小分子早強劑中，氯鹽類早強劑的早強效果最好，但使用時會加速鋼筋腐蝕[4]；硫酸鹽、硝酸鹽類早強劑的早強效果一般，同時會導(dǎo)致快速反應(yīng)生成的水化產(chǎn)物分布不均勻，形成較多的孔隙，從而影響混凝土的后期強度和耐久性[5]；有機醇胺類早強劑摻量敏感，且價格較高；復(fù)合兩種或多種不同種類的早強劑雖然可以實現(xiàn)相互協(xié)同作用，但是依然存在經(jīng)濟性較差、影響后期性能等問題。開發(fā)與使用新型早強材料來提高混凝土早期強度，提升生產(chǎn)效率，從而滿足混凝土行業(yè)低碳、綠色的發(fā)展需求是未來的發(fā)展趨勢。

納米技術(shù)與納米材料的快速發(fā)展為傳統(tǒng)水泥行業(yè)帶來了技術(shù)創(chuàng)新和產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型[6]。近年來，納米材料在混凝土中的應(yīng)用引起了科研人員與工程技術(shù)人員的極大興趣，被視為提升水泥基材料性能的一個有效途徑[7-8]。研究發(fā)現(xiàn)將無機納米顆粒，尤其是納米水化硅酸鈣(納米C-S-H)加入到混凝土中可有效提升混凝土的早期力學(xué)性能[2]。納米C-S-H不但可以加速水泥水化，還可以補償由于摻入低活性輔助膠凝材料(SCMs)而導(dǎo)致的早期強度降低[9]。

本文系統(tǒng)概述了納米C-S-H在水泥基材料中的研究與應(yīng)用進展，介紹了納米C-S-H的不同制備方法及其優(yōu)缺點，以及納米C-S-H對水泥基材料早期與長期性能的影響，并探討了其對于水泥水化過程與水化產(chǎn)物的影響機制。同時，由于傳統(tǒng)方法制備的納米C-S-H顆粒易團聚，本文重點介紹了采用分散劑制備的C-S-H/PCE(聚羧酸型減水劑，簡稱PCE)納米復(fù)合材料，及其在水泥基材料的應(yīng)用進展。

1 納米材料對水泥基材料性能的影響

隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，納米材料逐漸被應(yīng)用到混凝土中，用于提升混凝土的各項服役性能，滿足建筑結(jié)構(gòu)需求[2]。根據(jù)納米顆粒對水泥水化的影響機制，在混凝土中應(yīng)用的納米材料主要分為兩類。第一類納米材料本身不與水化礦物直接發(fā)生反應(yīng)，主要通過其表面效應(yīng)，起到填充、密實或其他功能性等用途，例如納米氧化鋁(Al2O3)、碳納米管(CNTs)、氧化石墨烯(GO)、納米二氧化鈦(TiO2)、納米二氧化鋯(ZrO2)等。其中納米Al2O3在水泥基材料水化、硬化過程中發(fā)揮尺寸效應(yīng)、填充效應(yīng)和表面活性效應(yīng)，通過填充孔隙有效增強了水泥基材料的力學(xué)性能和耐久性[10]。碳納米管(CNTs)、氧化石墨烯(GO)主要通過晶核效應(yīng)、橋聯(lián)、拔出與填充效應(yīng)將水化產(chǎn)物連接在一起，減少有害孔隙，大幅度提高水泥基材料的斷裂能和斷裂韌度[11]。納米二氧化鈦(TiO2)、納米二氧化鋯(ZrO2)可以顯著提高材料的表面結(jié)合能和活化活性，與混凝土復(fù)合實現(xiàn)吸附、催化等特殊功能。

第二類納米材料除了具有填充效應(yīng)外，還會對孔溶液的離子組成與濃度產(chǎn)生影響，同時參與水泥水化反應(yīng)。納米二氧化硅(SiO2)的火山灰活性可以優(yōu)化水泥水化產(chǎn)物組成，降低孔隙溶液中Ca(OH)2的濃度，提升水泥基材料的后期性能[12]。納米碳酸鈣(CaCO3)一方面作為晶核，能加快水化硅酸鈣(C-S-H)的生成速率[13-14]，另一方面能與含氧化鋁礦物發(fā)生反應(yīng)形成穩(wěn)定的碳鋁酸鹽類水化產(chǎn)物，有利于混凝土性能發(fā)展[15]。C-S-H是硅酸鹽水泥中硅酸三鈣(C3S)和硅酸二鈣(C2S)的主要水化產(chǎn)物和主要結(jié)合物相[16]，約占水泥石體積的40%[17]。除水泥水化外，通過采用相應(yīng)的鈣質(zhì)、硅質(zhì)材料同樣可以人工合成納米C-S-H。人工合成的納米C-S-H與水泥水化生成的C-S-H在結(jié)構(gòu)上很相似[18]，因此可作為C-S-H水化產(chǎn)物理想的成核基質(zhì)[19]，從而顯著加速早期水化速率，相比于其他納米材料，納米C-S-H加速水泥水化的性能更加優(yōu)越[19-21]。

2 納米C-S-H制備及其對水泥基材料性能的影響

2.1 納米C-S-H的合成方法

C-S-H的基本組成是CaO-SiO2-H2O，具有寬泛的化學(xué)組成范圍，其組成會隨環(huán)境和時間的改變而改變，處于長期的動態(tài)變化中。為了獲得與水泥體系中C-S-H產(chǎn)物相似結(jié)構(gòu)的C-S-H，通常采用人工合成的方法制備納米C-S-H，本小節(jié)系統(tǒng)總結(jié)了納米C-S-H的合成方法。

2.1.1 火山灰反應(yīng)法

火山灰反應(yīng)法的原材料主要為氧化鈣和二氧化硅。根據(jù)反應(yīng)條件的差異，該方法又分為機械法、水熱合成法和直接混合法。機械法是在室溫下將氫氧化鈣、二氧化硅粉末的混合料以及直徑15 mm的鋼球置于球磨機中，按一定比例加入蒸餾水，速率保持700 r/min，研磨時間從15 min至9.5 h不等。采用機械法制備納米C-S-H，需防止研磨過程中樣品溫度過高，應(yīng)每間隔15 min停止一次研磨作業(yè)，同時，由于研磨后不需要進一步處理，因此機械法合成C-S-H可以精確控制其鈣硅質(zhì)量比[22]。水熱合成法是在反應(yīng)釜中進行的，按試驗設(shè)計鈣硅比分別將相應(yīng)質(zhì)量的氧化鈣和二氧化硅粉末放入反應(yīng)釜中，加入去離子水，充分攪拌20 min后，將反應(yīng)釜密封放入180 ℃鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)12 h，隨后在60 ℃的真空環(huán)境下抽濾、烘干制備得到納米C-S-H[23]。水熱合成法的反應(yīng)溫度為100～190 ℃不等，在較高溫度和壓力下可制備得到結(jié)晶性較好的納米C-S-H[24]，反應(yīng)所需時間一般在數(shù)天到數(shù)星期之間。該方法制備納米C-S-H對反應(yīng)時間和反應(yīng)條件的要求較高，并且隨著水熱反應(yīng)過程的進行，納米顆粒尺寸會不斷變大。因此，在制備完成后，需要對得到的納米顆粒進行研磨，以獲得可有效加速水泥水化的納米C-S-H。直接混合法制備納米C-S-H是將原材料氧化鈣和二氧化硅粉末放置在一定比例水中使其混合。該方法操作簡單，應(yīng)用最為廣泛，一般7 d即可使得體系達到平衡，若需獲得高結(jié)晶度的納米C-S-H則要數(shù)星期到數(shù)月的反應(yīng)時間。

2.1.2 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是指在液相下將原材料混合均勻，在一定反應(yīng)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成溶膠，隨后沉淀形成凝膠，最終凝膠經(jīng)過干燥后制備得到納米材料的方法。溶膠凝膠法制備納米C-S-H通常選擇乙醇鈣和原硅酸四乙酯(TEOS)作為原材料。采用該方法合成納米C-S-H所需反應(yīng)時間較短，一般持續(xù)數(shù)小時到數(shù)天，反應(yīng)時間取決于反應(yīng)溫度、原材料鈣硅比以及TEOS的濃度[25]。采用該方法制備得到的納米C-S-H結(jié)晶性較差，常呈現(xiàn)無定形狀。

2.1.3 沉淀法

相較于火山灰反應(yīng)法和溶膠凝膠法，沉淀法制備納米C-S-H是一種相對快速、廉價、簡便的方法[21-22,26]。采用沉淀法合成納米C-S-H的原材料主要是硅酸鈉溶液(Na2SiO3)、硝酸鈣溶液(Ca(NO3)2)或氯化鈣溶液(CaCl2)。采用沉淀法制備納米C-S-H反應(yīng)時間短，操作簡單，制備得到的C-S-H較純凈。然而，合成的納米顆粒容易結(jié)塊，不能實現(xiàn)對納米C-S-H粒徑的精確控制，降低其在水泥基材料中的作用效率[27]。沉淀法合成的C-S-H形態(tài)與反應(yīng)溫度、攪拌速率、初始溶液狀態(tài)等有關(guān)。圖1為合成的納米C-S-H的TEM照片。為使得合成的C-S-H最終鈣硅比接近初始設(shè)計鈣硅比，該方法合成C-S-H需將溶液體系pH值控制在13以上[28]。pH值在10～11左右時，溶液中沉淀出團聚的、球形C-S-H顆粒如圖1(a)所示；pH≥11時，球形C-S-H納米顆粒轉(zhuǎn)化為箔片狀形態(tài)如圖1(b)所示[29]。

圖1 合成的納米C-S-H的TEM照片[29]Fig.1 TEM images of synthetic nano C-S-H[29]

2.1.4 采用分散劑的共沉淀法

合成的納米C-S-H易發(fā)生碳化、團聚現(xiàn)象，隨時間推移，其對水泥水化的加速效果變差。為了避免碳化現(xiàn)象，合成的納米C-S-H應(yīng)儲存在惰性氣體中，并盡快使用[30-32]。同時，為了避免納米C-S-H發(fā)生團聚現(xiàn)象，提升其作用效果，研究人員采用物理分離和化學(xué)分離的方法改善無機納米材料的分散性[33-35]。其中，物理分離通常采用超聲處理或機械攪拌[36]，而化學(xué)分離主要采用加入聚合物控制合成過程的方法，通過聚合物的靜電斥力和空間位阻作用，顯著提高納米顆粒懸浮液的穩(wěn)定性，例如，采用共沉淀法制備C-S-H/PCE納米復(fù)合材料。

在共沉淀法的基礎(chǔ)上，引入聚合物作為分散劑(通常為聚羧酸型減水劑PCE)，合成C-S-H/PCE納米復(fù)合材料，制備過程如圖2所示。合成的C-S-H/PCE納米復(fù)合材料最初以亞穩(wěn)態(tài)的球形顆粒沉淀，在不到1 h的時間內(nèi)，這些早期納米C-S-H顆粒轉(zhuǎn)化為特征納米薄膜，如圖3所示[37-38]。通過調(diào)整初始溶液濃度、原材料鈣硅比、攪拌工藝、反應(yīng)溫度等參數(shù)，可以制備不同化學(xué)組成、顆粒粒徑的C-S-H/PCE 納米復(fù)合材料。由于合成的C-S-H/PCE納米復(fù)合材料中含有反應(yīng)殘留的鈉離子和硝酸根離子，通常采用一定濃度的氫氧化鈣溶液來洗滌反應(yīng)物，去除殘留雜質(zhì)[21]。引入聚羧酸減水劑控制合成過程，制備C-S-H/PCE納米復(fù)合材料可以有效抑制納米顆粒的團聚[8,39-40]。共沉淀法的制備時間較長，從數(shù)小時到數(shù)天不等[41-42]，且對于合成裝置與工藝的要求較高。

圖2 制備C-S-H/PCE納米復(fù)合材料的合成工藝Fig.2 Synthetic procedure for preparation of C-S-H/PCE nanocomposites

圖3 Ca(NO3)2和Na2SiO3溶液結(jié)晶15 min、45 min和60 min后析出C-S-H的TEM照片[37-38]Fig.3 TEM images of C-S-H precipitated from Ca(NO3)2 and Na2SiO3 solutions after 15 min,45 min and 60 min of crystallization[37-38]

2.2 納米C-S-H對水泥基材料性能的影響

納米C-S-H作為晶核可以顯著加快水泥早期水化，提高水泥基材料的早期力學(xué)性能。同時，納米C-S-H同樣會對水泥基材料的流動性、耐久性等產(chǎn)生一定的影響。

2.2.1 納米C-S-H對水泥基材料流動性的影響

納米C-S-H會降低水泥凈漿的早期流動性，隨摻量增加(質(zhì)量分數(shù)0%～0.3%)，摻聚羧酸型減水劑的水泥凈漿流動度呈不斷降低的趨勢[43]，而當摻量相同時，鈣硅比越大的納米C-S-H獲得的凈漿流動度越小[44]。一方面，摻入納米C-S-H加快水泥早期水化速率，加速了自由水的消耗，導(dǎo)致漿體流動度降低；另一方面，納米C-S-H粒徑小，表面能高，吸附水泥漿體中的聚羧酸型減水劑，降低了漿體中可分散水泥顆粒的減水劑數(shù)量，進而影響水泥漿體的流動性[45]。因此，當納米C-S-H摻量較高時，需要提高減水劑的摻量進而保持水泥漿體的早期流動性。

2.2.2 納米C-S-H對水泥基材料早期力學(xué)性能的影響

Nicoleau等[46]研究發(fā)現(xiàn)，摻量僅0.3%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的納米C-S-H即可顯著加速水泥水化，相應(yīng)的10 h和1 d砂漿強度分別可提升303%和56%。Land等[32]發(fā)現(xiàn)在水泥中添加較低濃度的納米C-S-H(摻量僅為水泥質(zhì)量的0.25%)可明顯加快水泥漿體凝結(jié)速度，提高早期強度。此外，已有研究發(fā)現(xiàn)納米C-S-H不僅可以作用于純水泥體系，同樣可以優(yōu)化摻有輔助膠凝材料體系的早期性能。Szostak等[47]研究發(fā)現(xiàn)，摻有粉煤灰的膠凝體系中加入4%的納米C-S-H，可加速水泥水化生成較多的氫氧化鈣，同時促進粉煤灰的二次水化反應(yīng)，獲得較高的早期強度增長，8 h強度較未摻入納米C-S-H強度增長了3倍。

加入PCE作為分散劑后，納米C-S-H的尺寸更小，其加速水泥水化的效應(yīng)愈明顯。Reichenbach等[48]和Land等[49]的研究表明，晶種效果最好的納米復(fù)合材料是Master X-seed 55(合成的C-S-H懸浮液)。張朝陽等[50]發(fā)現(xiàn)在粉煤灰混凝土中添加采用聚合物作為穩(wěn)定劑合成的納米C-S-H懸浮液可使得12 h的抗壓強度提升約一倍多。蔣凌飛等[51]得出結(jié)論，含粉煤灰的膠凝體系中摻入C-S-H/PCE納米復(fù)合材料，可顯著加速其水化速率。Kanchanason等[52]研究發(fā)現(xiàn)，C-S-H/PCE納米復(fù)合材料顯著加速了摻礦渣和煅燒粘土水泥的火山灰反應(yīng)，獲得了較高的早期強度值，這種加速作用部分補償了礦物摻合料導(dǎo)致的水化速率的降低，為低碳水泥開辟了新的應(yīng)用領(lǐng)域。此外，加入在水泥中的C-S-H/PCE納米復(fù)合材料由于其晶核與填充效應(yīng)，增強了孔隙空間中產(chǎn)物的生長，更快地填充了熟料顆粒之間的空隙，從而降低孔隙率，使得水泥微觀結(jié)構(gòu)更均勻、更致密，提高水泥基材料的早期強度[42，53]。水泥基材料中添加不同摻量、不同種類的納米C-S-H獲得的1 d齡期平均抗壓強度增長率見表1。

表1 不同摻量、不同類型的納米C-S-H獲得的1 d齡期平均抗壓強度增長率Table 1 Growth rates of average compressive strength at 1 d age obtained by different amounts and types of nano C-S-H

2.2.3 納米C-S-H對水泥基材料長期力學(xué)性能的影響

關(guān)于納米C-S-H對水泥基材料長期力學(xué)性能的影響仍存在爭議。Ludwig等[54]發(fā)現(xiàn),摻納米C-S-H的普通硅酸鹽水泥28 d的抗壓強度較空白組提高了6%。Szostak等[47]發(fā)現(xiàn)，摻入納米C-S-H混凝土28 d的強度較未摻入納米C-S-H混凝土強度有明顯提升。Owens等[55]發(fā)現(xiàn),添加納米C-S-H的混凝土28 d、56 d強度明顯低于對比組混凝土強度，認為其不利于后期性能的發(fā)展。王偉山等[56]的研究結(jié)果表明，添加不同摻量的納米C-S-H不會引起28 d砂漿抗壓強度倒縮。

此外，Jiang等[51]發(fā)現(xiàn),摻有C-S-H/PCE納米復(fù)合材料的28 d砂漿強度較空白組強度無明顯差異。然而，這些學(xué)者[51,54-55]均得到摻有納米C-S-H的水泥基材料抗壓強度增長與時間相關(guān)的結(jié)論。

2.2.4 納米C-S-H對水泥基材料耐久性的影響

關(guān)于納米C-S-H對水泥基材料耐久性影響的研究較少。李遵云等[57]研究發(fā)現(xiàn)，添加納米C-S-H的混凝土與對比組混凝土相比，抗氯離子滲透性能更強，且隨齡期增長氯離子擴散系數(shù)減小，納米C-S-H摻量為1%時，84 d齡期的混凝土氯離子擴散系數(shù)降低32%。同時，摻入納米C-S-H可降低混凝土試件的滲水高度，相較于基準混凝土試件，摻納米C-S-H的混凝土試件滲水高度只有基準試件的三分之一。王緣[58]研究發(fā)現(xiàn)，添加C-S-H/PCE納米復(fù)合材料能有效降低粉煤灰混凝土和礦粉混凝土的自收縮。同時，加入C-S-H/PCE納米復(fù)合材料后，粉煤灰混凝土(28 d)的碳化深度明顯降低，且抗凍性能(28 d)得到明顯提升。

2.3 納米C-S-H對水泥基材料水化的影響規(guī)律

納米C-S-H提升水泥基材料的力學(xué)性能、耐久性的核心本質(zhì)是其改變了水泥水化歷程與微結(jié)構(gòu)。因此，本小節(jié)總結(jié)了納米C-S-H的鈣硅比、顆粒粒徑，以及分散劑等自身因素對于水泥水化的影響規(guī)律，同時闡述了溫度、水泥種類與礦物組成等外界應(yīng)用條件對于納米C-S-H加速水化效果的影響機制。

2.3.1 鈣硅比

在影響納米C-S-H加速水化作用的眾多因素中，鈣硅比的影響是最具爭議的。已有的試驗結(jié)果表明，合成C-S-H的鈣硅(質(zhì)量)比介于0.6～2.0之間不等[59]。隨著鈣硅比升高，C-S-H樣品表面從致密團狀物逐漸轉(zhuǎn)化為針棒狀結(jié)構(gòu)，孔隙變大，C-S-H顆粒變得疏松，主要形貌有團狀顆粒、薄片狀、卷箔片狀結(jié)構(gòu)以及纖維針狀結(jié)構(gòu)[23]。Land等[18,32]發(fā)現(xiàn)，高鈣硅比的納米C-S-H在水泥體系中可顯著加速水泥礦物水化，而在C3S熟料體系中情況正好相反。然而值得注意的是，作者的研究僅僅針對鈣硅比為0.4和2.0的納米C-S-H，并不在常規(guī)C-S-H的鈣硅比范圍內(nèi)[60]，因此其產(chǎn)物中必定殘留了多余的氫氧化鈣或氧化硅，一方面導(dǎo)致納米C-S-H的實際摻量與理論值不符，另一方面殘余雜質(zhì)本身會對孔隙溶液濃度和水泥礦物溶解產(chǎn)生影響，因此其研究結(jié)果不具備代表性。

2.3.2 粒徑

納米C-S-H的粒徑越小，對水泥基材料水化的加速效應(yīng)越強，早期強度的提升幅度越高[61]。在制備納米C-S-H的所有方法中，C-S-H顆粒的團聚都不能完全避免。在不保留其原始納米尺寸的情況下，由于其比表面積較小，對水泥水化的加速作用是有限的。近年來，共沉淀法制備無機/有機納米復(fù)合材料已成為解決該問題的有效途徑。梳狀聚羧酸大分子對水泥漿體具有優(yōu)異的分散性能，制備C-S-H/PCE納米復(fù)合材料時，帶負電的聚羧酸大分子與鈣離子相互作用吸附或化學(xué)結(jié)合在C-S-H表面產(chǎn)生空間位阻能，使納米C-S-H分散，有效減小納米顆粒的粒徑。在制備過程中摻入合適分子結(jié)構(gòu)、濃度的PCE，控制合成條件，可以有效調(diào)控納米C-S-H顆粒的尺寸。Sun等[42]研究發(fā)現(xiàn)，通過控制PCE溶液的初始體積，進而控制C-S-H/PCE納米復(fù)合材料的平均尺寸，制備得到的C-S-H/PCE納米復(fù)合材料即使在小摻量下也能顯著提高水泥的早期抗壓強度。Kanchanason等[62]通過調(diào)整環(huán)氧乙烷單元數(shù)改變側(cè)鏈長度進而控制納米顆粒的粒徑大小，制備得到不同顆粒粒徑的C-S-H/PCE納米復(fù)合材料，并且比較了它們對水化的加速作用，結(jié)果如圖4所示。當使用同等質(zhì)量較小粒徑的納米C-S-H時，加速作用較強。大量試驗結(jié)果均表明，水泥基材料中納米C-S-H的總數(shù)或總表面積是影響加速水化效果的關(guān)鍵因素。

圖4 納米C-S-H和C-S-H/PCE納米復(fù)合材料對普通硅酸鹽水泥早期水化動力學(xué)的影響[62]Fig.4 Effect of nano C-S-H and C-S-H/PCEnanocomposites on early hydration kineticsof ordinary Portland cement[62]

2.3.3 分散劑

為了克服在合成過程中納米C-S-H的不穩(wěn)定性，大量學(xué)者采用不同類型的分散劑調(diào)控其生長和聚集形態(tài)。Matsuyama和Young[63]在1999年首次制備了C-S-H/聚合物納米復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)陰離子聚合物(聚丙烯酸-PAA和聚甲基丙烯酸-PMA)和陽離子聚合物(聚二烯丙基二甲基氯化銨-PDC)插層到C-S-H中致使納米C-S-H結(jié)構(gòu)層間間距分別增長1.04 nm和0.91 nm。最近的一項研究[64]表明聚乙二醇(PEG)聚合物可吸附在C-S-H結(jié)構(gòu)表面或插層在1.5 nm～4.5 nm之間的層間空間中。PCE能否插層到C-S-H結(jié)構(gòu)中取決于C-S-H的鈣硅比，聚合物的性質(zhì)及其分子量，以及合成過程。近年來，納米C-S-H的改性研究主要著眼于提高其分散性，Wang等[65]選擇梳狀聚羧酸和聚磺酸(PSE)兩種水溶性聚合物合成C-S-H，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有更高電荷密度的梳狀聚羧酸聚合物作為分散劑合成的C-S-H顆粒粒徑更小，比表面積更高，分散性能更好。

此外，合成C-S-H/PCE納米復(fù)合材料選用的PCE分子結(jié)構(gòu)對水泥基材料水化也會產(chǎn)生一定的影響。聚羧酸大分子用量越大，在水泥顆粒表面形成的水化膜越厚，阻礙水泥熟料顆粒離子的釋放作用越強，進而延緩水泥水化作用越強。研究結(jié)果表明，隨著聚羧酸大分子的側(cè)鏈長度增加，加速水化產(chǎn)物C-S-H、鈣礬石的形成速率越快，對水化速率的加速作用越強[66-69]。短側(cè)鏈梳狀結(jié)構(gòu)的聚羧酸大分子對水泥水化的抑制作用強，削弱了C-S-H/PCE納米復(fù)合材料的早強作用[56,70]。

2.3.4 溫度

在不同的反應(yīng)溫度下，納米C-S-H加速水化的速率與添加納米C-S-H的數(shù)量成正比[53]。水泥中添加5%的納米C-S-H，25 ℃時可使水化放熱主峰出現(xiàn)的時間提前了75%， 40 ℃時提前了62%，60 ℃時提前了73%。研究結(jié)果表明，納米C-S-H在25 ℃時作用效果最明顯，隨溫度升高，其作用逐漸減弱，由于納米C-S-H在較高溫度下的加速效應(yīng)較弱，限制了其在油井固井水泥中的適用性[71]。C-S-H/PCE納米復(fù)合材料對水泥基材料的作用效果同樣受到溫度的影響，20 ℃和40 ℃條件下，砂漿中添加0.4%的C-S-H/PCE納米復(fù)合材料得到的12 h抗壓強度分別是空白組強度的195%、128.8%；5 ℃、20 ℃和40 ℃條件下，混凝土中添加0.4%的C-S-H/PCE納米復(fù)合材料獲得的12 h抗壓強度分別是空白組的433.3%、206.0%和157.0%[72]。

2.3.5 水泥種類與礦物組成

胡建偉等[73]研究發(fā)現(xiàn)C-S-H/PCE納米復(fù)合材料能有效提高硅酸鹽-硫鋁酸鹽復(fù)合水泥早齡期各階段抗壓強度，其中8 h、12 h和16 h的砂漿抗壓強度提升顯著，添加2%的C-S-H/PCE納米復(fù)合材料8 h、12 h和16 h的抗壓強度增長率分別為212%、91%、75%。這主要因為C-S-H/PCE納米復(fù)合材料加速硅酸鹽水泥水化生成C-S-H凝膠，同時復(fù)合水泥體系中的硫鋁酸鹽水泥參與早期反應(yīng)，生成較多鈣礬石以填充孔隙結(jié)構(gòu)。Nicoleau等[74]研究了水泥礦物對納米C-S-H加速水化作用的影響，發(fā)現(xiàn)C3S礦物含量是影響納米C-S-H促進水化的重要參數(shù)。尤其當C3S含量過低時，即使加入納米C-S-H的晶種數(shù)量較多，對水化放熱的加速作用也很弱。

2.4 納米C-S-H加速水泥水化的作用機理

本小節(jié)從試驗結(jié)果和模擬計算結(jié)果兩個方面闡述了納米C-S-H加速水泥水化的作用機理。

2.4.1 納米C-S-H加速水化的作用機制

圖5為納米C-S-H對C3S熟料早期水化動力學(xué)的影響。大量研究發(fā)現(xiàn)，添加納米C-S-H對硅酸鹽水泥和C3S熟料的水化放熱速率均有明顯提升，添加4%的納米C-S-H到C3S熟料中，水化放熱峰值出現(xiàn)的時間提前80%，24 h水化放熱量增加了67%,如圖5所示[21]；添加2%納米C-S-H的普通硅酸鹽水泥，初凝時間和終凝時間縮短約50%，6 h的水化程度大于50%[55]。Thomas等[21]研究了不同質(zhì)量百分比的納米C-S-H取代硅酸鹽水泥和純C3S熟料的早期水化動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)加入納米C-S-H后水化誘導(dǎo)期縮短，C3S的水化放熱主峰提前，加速了早期水化速率，增加了早期水化放熱量，從而使水化產(chǎn)物加速形成，水泥漿體的凝結(jié)、硬化加快，顯著提高水泥基材料的早期性能[42,62,75]。納米C-S-H可直接作為水化產(chǎn)物的二次成核或生長點，水化產(chǎn)物在晶種上生長而不是在熟料顆粒上生長時，可以減少對C3S溶解的抑制作用[15,21,76-77]。此外，C-S-H的成核作用會消耗孔隙空間中的鈣離子和氫氧化物離子，從而在遠離熟料顆粒的地方產(chǎn)生濃度梯度，加速C3S熟料的溶解速率[18]，水泥水化以及C-S-H晶核效應(yīng)影響的示意圖如圖6所示[53]。隨著鈣離子和氫氧化物離子流動的增強，也會加速C3A(鋁酸三鈣)的水化速率，該現(xiàn)象可以在較早的硫酸鹽溶解的放熱峰中觀察到[74]。

圖5 納米C-S-H對C3S熟料早期水化動力學(xué)的影響[21]Fig.5 Effect of the nano C-S-H on the early hydrationkinetics of C3S clinker[21]

圖6 水泥水化以及C-S-H晶核效應(yīng)影響的示意圖[53]Fig.6 Schematic diagram of cement hydration and theinfluence of nucleation seeding with C-S-H[53]

2.4.2 成核生長過程的計算模擬

Thomas等[21]建立的三維邊界生長模型，對添加納米C-S-H的C3S熟料水化過程進行模擬。模型描述了C-S-H在矩形棱柱內(nèi)平面上的生長過程，其中平面表示C3S熟料顆粒表面，棱柱內(nèi)空間表示充滿水的孔隙體積。在棱柱體中隨機定義成核位點，并添加納米C-S-H，示意圖如圖7所示。模型假定水化產(chǎn)物在顆粒表面和納米C-S-H所在的成核位點上生長[21]，且C-S-H水化產(chǎn)物在熟料表面上和納米C-S-H顆粒上的生長速率保持一致。通過改變隨機成核位點的數(shù)目和它們到內(nèi)表面的最小距離(D)，可以模擬不同摻量條件下，納米C-S-H對水化的促進作用。三維邊界生長模型可以較為準確地表述納米C-S-H對于C3S水化過程的影響，模擬結(jié)果與水化熱測試結(jié)果相吻合[21,78]。

圖7 3D邊界增長模型的示意圖(垂直平面表示棱柱體中的C3S熟料表面和成核位點)[21]Fig.7 Schematic representation of a 3D boundary growthmodel (vertical plane representing C3S clinkersurface and nucleation sites in the prism)[21]

在Garrault等[79]提出的水化產(chǎn)物成核生長模型基礎(chǔ)上，Nicoleau[20]進行了進一步修正，模型同樣將C3S顆粒表面定義為正方形，并隨機賦予成核位點，水化誘導(dǎo)期開始之后，水化產(chǎn)物C-S-H在成核位點上以一定速率向水平和垂直兩個方向同時生長，當水化產(chǎn)物覆蓋顆粒表面后，C-S-H只向垂直方向生長，如圖8所示。同時，在模型中引入額外的成核表面與成核位點，并賦予一定的參數(shù)值，用于模擬加入納米C-S-H后C3S的水化過程。結(jié)果表明，加入納米C-S-H后，水化產(chǎn)物不但可以在C3S表面成核生長，同樣能通過溶液中的晶核來生長，納米C-S-H縮短了水化誘導(dǎo)期，顯著提高了早期水化速率。然而，該模型的邊界條件選取與模擬結(jié)果仍存在一定爭議[80-81]。

圖8 C-S-H生長模型[20]Fig.8 Growth model of C-S-H modified[20]

3 結(jié)論與展望

本文系統(tǒng)介紹了納米C-S-H的制備方法，闡述了納米C-S-H對水泥基材料性能的影響規(guī)律，并總結(jié)了納米C-S-H對水泥水化過程的影響機制。相較于傳統(tǒng)的火山灰反應(yīng)法和溶膠凝膠法制備納米C-S-H，采用分散劑的共沉淀法具有反應(yīng)過程可控、反應(yīng)時間短等優(yōu)勢，制備得到的納米顆粒尺寸小、水化促進效果顯著。合成的納米C-S-H可顯著加速水泥中硅酸鹽物相的水化，有效改善混凝土的力學(xué)性能，尤其是早期的性能發(fā)展。相較于傳統(tǒng)的早強劑，在有效提升水泥基材料早期力學(xué)性能的同時不會對材料長期耐久性產(chǎn)生負面影響。納米C-S-H不但可以提升硅酸鹽水泥混凝土的早期強度，還可以提升含粉煤灰、礦粉混凝土的早期強度，解決大摻量礦物摻合料體系早期強度發(fā)展慢的問題。

未來在以下三個方面仍需開展進一步研究：

(1)納米C-S-H的鈣硅比、結(jié)晶度等參數(shù)對于其早期效果的研究結(jié)論仍存在一定爭議，未來需更加細化試驗條件與參數(shù)，揭示納米C-S-H的構(gòu)效關(guān)系。

(2)采用聚羧酸型減水劑作為分散劑可以有效減小納米顆粒的尺寸，提高了納米顆粒的分散穩(wěn)定性，但納米C-S-H和PCE會同時對水泥水化過程產(chǎn)生影響，其中PCE與水泥顆粒的吸附作用在一定程度上抑制了水泥顆粒的水化進程，削弱納米C-S-H的水化促進效果，因此需要更深入地研究并揭示分散劑與納米材料的協(xié)同影響機制。

(3)已有的研究主要集中在納米C-S-H對水泥基材料早期性能的影響，其對水泥基材料后期收縮、徐變等耐久性的研究較少，且研究結(jié)論存在一定爭議，故未來還應(yīng)進一步研究納米C-S-H對混凝土長期力學(xué)性能、耐久性的影響規(guī)律。