賈 睿，劉紅宇，孫雪苗，姜 蘇，沈慧玲，謝凱欣

(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼陽(yáng) 111003)

0 引 言

隨著我國(guó)氧化鋁工業(yè)的發(fā)展，氧化鋁產(chǎn)品已經(jīng)從單一的冶金氧化鋁發(fā)展到數(shù)百種滿足市場(chǎng)需求的特種氧化鋁。其中，因球形氧化鋁粉體具有形貌規(guī)則、粒度均勻、表面光滑和顆粒磨損小等優(yōu)點(diǎn)，在催化劑及其載體、表面防護(hù)涂層和陶瓷添加劑等領(lǐng)域已成為不可或缺的材料。在球形氧化鋁粉體的制備方面存在兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，即制備原料和制備方法。不同的含鋁原料決定了不同的制備方法，并最終決定了生產(chǎn)成本。為了系統(tǒng)性地綜述不同含鋁原料所適用的制備方法及其優(yōu)缺點(diǎn)，本文以制備球形氧化鋁粉體的原料為出發(fā)點(diǎn)，介紹不同含鋁原料(金屬鋁、鋁鹽、醇鋁、無(wú)規(guī)則氧化鋁)的特點(diǎn)和可行的制備路線，探討當(dāng)前制備方法中存在的問(wèn)題，并對(duì)未來(lái)工業(yè)化的發(fā)展方向給出建議。

1 不同原料及方法制備球形氧化鋁粉體

1.1 金屬鋁制備球形氧化鋁粉體

以金屬鋁為原料時(shí)，常選用鋁粉或鋁屑并采用液相沉淀法和等離子體法制備球形氧化鋁粉體。Kou等[1]以微米級(jí)鋁粉為原料利用液相沉淀法，將鋁粉與酸混合，在酸耗盡后向溶液中滴加氨水，待反應(yīng)完全將分離出的白色沉淀進(jìn)行熱處理，最終制得了直徑2 μm、壁厚200 nm的空心球形氧化鋁粉體，如圖1所示。從圖1可以發(fā)現(xiàn)，以金屬鋁為原料采用液相沉淀法制備球形氧化鋁粉體時(shí)，產(chǎn)物球化率不高、表面粗糙且團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。因此，有研究者采用等離子體法制備球形氧化鋁粉體。

圖1 以金屬鋁為原料通過(guò)液相沉淀法獲得的球形氧化鋁的SEM照片[1]Fig.1 SEM image of spherical alumina obtained by liquidphase precipitation method from metallic aluminum[1]

等離子體法已成功應(yīng)用于各種金屬及金屬氧化物材料的球化，等離子體流中的高溫和高焓幾乎可以融化甚至氣化耐高溫材料，而高淬火速率又有利于均勻成核，使得形成的顆粒球化率更高。Skalon等[2]以不規(guī)則鋁粉顆粒為原料，通過(guò)直流電弧等離子體法成功獲得了形狀規(guī)則的球形氧化鋁粉體。在該試驗(yàn)中，以不規(guī)則的鋁粉為原料，以氬氣為載氣，當(dāng)鋁粉被氬氣送入等離子火焰中時(shí)，顆粒因受熱獲得了足夠的熱能而開始?xì)饣?，鋁蒸氣與氧氣發(fā)生反應(yīng)，在反應(yīng)室內(nèi)壁上凝結(jié)成核。此時(shí)，反應(yīng)室內(nèi)的冷卻水迅速將氧化鋁晶核淬火，從而得到如圖2(a)所示的形狀規(guī)則的球形氧化鋁粉體。Yanagishita等[3]以微米級(jí)鋁粉利用相同的方法獲得了多孔球形氧化鋁，產(chǎn)物形貌如圖2(b)所示。與圖1相比，圖2中以微米級(jí)鋁粉為原料制備的產(chǎn)物球化率更高，球形度和分散性更好。

圖2 以金屬鋁為原料通過(guò)等離子體法獲得的球形氧化鋁的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of spherical alumina obtained by plasma method from metallic aluminum

以金屬鋁為原料時(shí)，液相沉淀法操作條件溫和但操作步驟較多，產(chǎn)物球化率不高，且在試驗(yàn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢水。等離子體法有著淬火速率高、球化率高和產(chǎn)率高的優(yōu)勢(shì)，但也有著設(shè)備價(jià)格較高和系統(tǒng)復(fù)雜的不足。根據(jù)制備方法的特點(diǎn)，本文總結(jié)了兩種以金屬鋁為原料的制備路線，如圖3所示。路線一是將金屬鋁與酸混合后加入沉淀劑，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌和熱處理后得到球形氧化鋁粉體。路線二是通過(guò)高溫等離子體將金屬鋁轉(zhuǎn)化為鋁蒸氣，然后將鋁蒸氣氧化并冷卻以獲得球形氧化鋁粉體。

圖3 以金屬鋁為原料的制備路線流程圖Fig.3 Flowchart of the preparation method using metallic aluminum as raw material

1.2 鋁鹽制備球形氧化鋁粉體

本文選取了硝酸鋁、氯化鋁和硫酸鋁為代表，總結(jié)了不同鋁鹽在制備球形氧化鋁過(guò)程中的共性和差異。

1.2.1 硝酸鋁制備球形氧化鋁粉體

以硝酸鋁為原料制備球形氧化鋁粉體時(shí)，常用均相沉淀法和噴霧熱解法。徐曉娟等[4]以硝酸鋁、尿素和硫酸銨為主要原料，以聚乙二醇為分散劑，采用均相沉淀法制備了球形氧化鋁的前驅(qū)體，并研究了聚乙二醇對(duì)其分散性的影響。Li等[5]將硝酸鋁溶液滴加到碳酸氫銨溶液中，通過(guò)超聲處理將其分散，用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值。經(jīng)過(guò)沉降和老化后分離粉末，將干燥所得的前驅(qū)體進(jìn)行熱處理，最終得到如圖4(a)所示的球形氧化鋁粉體。其產(chǎn)物球化率不高、顆粒之間相互堆積，要獲得分散性好的球形氧化鋁粉體比較困難。Xu等[6]采用尿素作為沉淀劑，通過(guò)均相沉淀法合成了均勻的球形氧化鋁粉末，在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)硫酸銨與硝酸鋁的摩爾比對(duì)氧化鋁前驅(qū)體的形態(tài)和尺寸有較大影響。當(dāng)比率R為0.72時(shí)，可獲得如圖4(b)所示的單分散球形氧化鋁粉體。與圖4(a)的產(chǎn)物相比，圖4(b)的產(chǎn)物具有更好的分散性和球形度。

圖4 以硝酸鋁為原料通過(guò)均相淀法獲得的球形氧化鋁的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of spherical alumina obtained by homogeneous precipitation method from aluminum nitrate

以硝酸鋁為原料制備球形氧化鋁粉體時(shí)，噴霧熱解法也是常用的手段，噴霧熱解法是利用高溫將鋁鹽溶液汽化，再經(jīng)高溫?zé)峤獬蔀榍蛐窝趸X。Arita等[7]以溶解在雙氧水中的硝酸鋁為起始原料，通過(guò)超聲振動(dòng)器震動(dòng)產(chǎn)生霧狀鋁鹽，霧氣由氬氣引入等離子體區(qū)，并在氬氣中被等離子體熱解，最后使用網(wǎng)狀過(guò)濾器在粉末收集器中收集球化的氧化鋁粉，所得產(chǎn)物形貌如圖5(a)所示。Kim等[8]通過(guò)噴霧熱解Al(NO3)3·9H2O制備球形介孔氧化鋁顆粒時(shí)，發(fā)現(xiàn)在噴霧溶液中使用尿素添加劑有助于增加氧化鋁顆粒的表面積，氧化鋁顆粒的表面積和孔容易受CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)和Al比例的影響，其產(chǎn)物形貌見圖5(b)。Martín等[9]從硝酸鋁水溶液中超聲形成氣溶膠，利用氣溶膠的水解作用制備了如圖5(c)所示的球形氧化鋁。從圖5可以發(fā)現(xiàn)，通過(guò)噴霧熱解獲得的產(chǎn)物具有高球化率和高球形度。與均相沉淀法相比，噴霧熱解法通過(guò)噴霧干燥成球，因此球化率和分散性都有較高的提升。

圖5 以硝酸鋁為原料通過(guò)噴霧熱解法獲得的球形氧化鋁的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of spherical alumina obtained by spray pyrolysis from aluminum nitrate

1.2.2 氯化鋁制備球形氧化鋁粉體

以氯化鋁為原料制備球形氧化鋁粉體時(shí)，制備方法常采用液相沉淀法。Kong等[10]將硫酸鋁和氯化鋁溶解在蒸餾水中，加入尿素和表面活性劑。將所得沉淀離心并用蒸餾水和乙醇洗滌，完全除去氯離子和硫酸根離子，經(jīng)過(guò)干燥和煅燒后獲得球形氧化鋁粉末，產(chǎn)物形貌如圖6(a)所示，其表面粗糙，顆粒球形度不高且團(tuán)聚嚴(yán)重。巢昺軒等[11]以硫酸鋁和氯化鋁為原料，以尿素為沉淀劑，在90 ℃條件下利用化學(xué)沉淀法制備了球形α-Al2O3粉末，產(chǎn)物形貌如圖6(b)所示，其顆粒呈類球形，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。

圖6 以氯化鋁為原料通過(guò)液相淀法獲得的球形氧化鋁的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of spherical alumina obtained by liquid phase precipitation method from aluminum chloride

1.2.3 硫酸鋁制備球形氧化鋁粉體

以硫酸鋁為原料制備球形氧化鋁粉體時(shí)，常用液相沉淀法。Wang等[12]將適量的聚乙二醇和甲酰胺添加到硫酸鋁溶液中以獲得混合溶液，加熱混合溶液使其反應(yīng)，然后將沉淀物洗滌、干燥并煅燒以獲得球形氧化鋁粉體。張曼[13]以硫酸鋁和尿素為原料，采用均相沉淀法通過(guò)調(diào)整Al3+濃度制備不同粒徑的球形氧化鋁。產(chǎn)物形貌如圖7(a)所示，其表面光滑但球形度不高。Tentorio等[14]用硫酸鋁與尿素在高溫下制備氫氧化鋁溶膠時(shí)，發(fā)現(xiàn)以Al(NO3)3或AlCl3為原料時(shí)反而得不到分散均勻球形氧化鋁粉體，其產(chǎn)物形貌如圖7(b)所示，具有高球形度和良好的分散性。

圖7 以硫酸鋁為原料通過(guò)液相淀法獲得的球形氧化鋁的形貌圖片F(xiàn)ig.7 Images of spherical alumina obtained by liquid phase precipitation method from aluminum sulfate

圖8 以鋁鹽為原料的制備路線流程圖Fig.8 Flowchart of the preparation method using aluminum salt as raw material

1.3 醇鋁制備球形氧化鋁粉體

以醇鋁為原料時(shí)，水解法是最常用的方法。以異丙醇鋁為例，異丙醇鋁水解可直接生成氧化鋁的水合物，經(jīng)過(guò)煅燒可獲得徑粒較小的球形氧化鋁粉，水解產(chǎn)出的異丙醇可循環(huán)使用。

孫子婷等[17]將仲丁醇鋁溶解在乙腈和正丁醇的溶劑中，在磁力攪拌下將去離子水滴加到正丁醇中，通過(guò)恒溫水浴獲得溶膠，并在老化后獲得凝膠。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)離心、干燥，在不同溫度下煅燒后獲得最終產(chǎn)物，該產(chǎn)物形貌如圖9(a)所示，具有較寬的粒徑分布和較差的球形度。Liu等[18]以醇鋁為原料，在酸性溶液中利用溶膠-凝膠法成功合成了熱穩(wěn)定性高的球形氧化鋁粉體，產(chǎn)物形貌見圖9(b)，其顆粒分布不均、團(tuán)聚現(xiàn)象明顯。溶膠-凝膠法是原料經(jīng)水解、聚合成為溶膠，溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，最后經(jīng)過(guò)干燥和熱處理得到球形粉體的過(guò)程。Liu等[19]以異丙醇鋁為原料，以辛醇和乙腈為溶劑，通過(guò)溶膠-凝膠法合成了球形氧化鋁微粒，其透射電鏡照片如圖9(c)所示。通過(guò)圖9可以發(fā)現(xiàn)，以醇鋁為原料通過(guò)水解法獲得的產(chǎn)物的球形度不高、顆粒大小不均勻，側(cè)面反映了醇鋁水解時(shí)反應(yīng)難控制。

圖9 以醇鋁為原料通過(guò)水解法獲得的球形氧化鋁的形貌圖片F(xiàn)ig.9 Images of spherical alumina obtained by hydrolysis using alcoholic aluminum as raw material

圖10為以醇鋁為原料的制備方法流程圖。以醇鋁為原材料時(shí)，試驗(yàn)條件溫和，不容易引入新的雜質(zhì)，所獲產(chǎn)品純度高，但醇鋁價(jià)格高，生產(chǎn)成本較大，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)溶劑會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染。

圖10 以醇鋁為原料的制備路線流程圖Fig.10 Flowchart of the preparation method using alcoholic aluminum as raw material

1.4 無(wú)規(guī)則氧化鋁制備球形氧化鋁粉體

本文中無(wú)規(guī)則氧化鋁泛指顆粒形貌不規(guī)則的氧化鋁，既包括無(wú)水氧化鋁也包括水合氧化鋁，以無(wú)規(guī)則氧化鋁為原料時(shí)常采用等離子體法和噴霧干燥法。常用的等離子體法主要有兩種：直流電弧等離子體法和射頻等離子法體。其中，直流電弧等離子體法具有高球化率和高產(chǎn)率的優(yōu)點(diǎn)，但通過(guò)高溫將反應(yīng)物等離子化時(shí)，電極易熔化，產(chǎn)物易被污染，純度達(dá)不到要求。射頻等離子體法不具有電極，產(chǎn)物純度較高,但有著能耗大的缺點(diǎn)。

Chaturvedi[20]和Song[21]等利用無(wú)規(guī)則氧化鋁粉為原料，氬氣和氮?dú)鉃檩d氣，通過(guò)直流電弧離子體法制備球形氧化鋁粉體，產(chǎn)物分別如圖11(a)和(b)所示。江匯[22]和Lee[23]等采用氧化鋁粉為前體，在陽(yáng)極注入氬氣，在陰極注入氮?dú)饣蛘邭錃猓ㄟ^(guò)直流電弧等離子體制備球形氧化鋁粉體，結(jié)果表明,隨著等離子體功率的增加，球形形態(tài)會(huì)更加清楚，產(chǎn)物分別如圖11(c)和(d)所示。以無(wú)規(guī)則氧化鋁為原料通過(guò)直流電弧等離子體獲得的球形氧化鋁分散性好、粒度均勻、球化率高，但圖11(a)和(b)中有個(gè)別顆粒未成球，這與火焰溫度、進(jìn)料速度和顆粒在等離子體中的作用時(shí)間有關(guān)，當(dāng)作用時(shí)間短時(shí)顆粒來(lái)不及球化。

圖11 以無(wú)規(guī)則氧化鋁為原料通過(guò)直流電弧等離子體獲得的球形氧化鋁的SEM照片F(xiàn)ig.11 SEM images of spherical alumina obtained by direct-current arc plasma using irregular alumina as raw material

Sun[24]和鐘良[25]等以形狀不規(guī)則的氧化鋁為原料，利用射頻等離子體法成功獲得了成本低廉、球形度高的氧化鋁粉體，產(chǎn)物形貌分別如圖12(a)和(b)所示。Dai等[26]利用射頻感應(yīng)等離子體法合成了超細(xì)球形氧化鋁粉末，并在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)注射探針的軸向位置和腔室內(nèi)的壓力對(duì)球化效果有著很大的影響，產(chǎn)物如圖12(c)所示。陳文波等[27]對(duì)不同粒徑的氧化鋁粉末在射頻等離子體中的軌跡和加熱歷程進(jìn)行了數(shù)值模擬，結(jié)果表明，增加系統(tǒng)輸入功率或降低進(jìn)料速度可以增加顆粒從等離子體獲得的能量，從而在一定程度上提高氧化鋁粉末的球形率，產(chǎn)物形貌如圖12(d)所示,可以看出以無(wú)規(guī)則氧化鋁為原料通過(guò)射頻等離子體獲得的球形氧化鋁分散性好、球化率高。

圖12 以無(wú)規(guī)則氧化鋁為原料通過(guò)射頻等離子體獲得的球形氧化鋁的SEM照片F(xiàn)ig.12 SEM images of spherical alumina obtained by radio frequency plasma using irregular alumina as raw material

Eom等[28]以燒結(jié)氧化鋁、勃姆石粉和氫氧化鋁為生產(chǎn)原料，以熔融法制備球形氧化鋁粉體。研究發(fā)現(xiàn)，伴隨原料脫水和吸熱反應(yīng)，勃姆石和氫氧化鋁的球化率比氧化鋁的球化率更低且球化率隨著起始原料粒徑的減小而提高。產(chǎn)物形貌如圖13(a)所示，該產(chǎn)物分散性好、球化率高。Bai等[29]使用了α-Al2O3粉末得到了球形氧化鋁粉體，通過(guò)噴霧干燥法研究了漿料特性(粉末和粘合劑的含量)、干燥條件(入口溫度，進(jìn)料速率和霧化壓力)以及進(jìn)料粒度之間的關(guān)系，產(chǎn)物形貌如圖13(b)所示，其顆粒大小分布不均。Cassiano等[30]利用勃姆石溶膠噴霧干燥來(lái)制備氧化鋁細(xì)顆粒，該產(chǎn)物形貌如圖13(c)所示，具有不均勻的粒度分布和較高的球形度。萬(wàn)隆等[31]將擬薄水鋁石和去離子水制成懸浮液，加入硝酸溶液制成溶膠，通過(guò)噴霧造粒獲得球狀前驅(qū)體，經(jīng)熱處理后獲得球形氧化鋁粉體。產(chǎn)物形貌如圖13(d)所示，其產(chǎn)物球化率較高。

圖13 以無(wú)規(guī)則氧化鋁為原料通過(guò)噴霧成型獲得的球形氧化鋁的SEM照片F(xiàn)ig.13 SEM images of spherical alumina obtained by spray molding with irregular alumina as raw material

氧化鋁用作原料時(shí)，一般不需要經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)僅需要物理變化就可以獲得球形氧化鋁顆粒。其本質(zhì)是在短時(shí)間內(nèi)利用高溫實(shí)現(xiàn)相變，同時(shí)利用表面張力的作用使顆粒球化。當(dāng)使用無(wú)規(guī)則氧化鋁作為原料時(shí)，產(chǎn)物具有產(chǎn)率高、形貌規(guī)則和低污染的優(yōu)點(diǎn)。能獲得具有低團(tuán)聚和高分散性能的球形粉末，但是其裝置要求高、設(shè)備價(jià)格高、能耗高。圖14為無(wú)定形氧化鋁制備球形氧化鋁的方法流程圖。

圖14 以無(wú)定形氧化鋁為原料的制備方法流程圖Fig.14 Flowchart of the preparation method using amorphous alumina as raw material

對(duì)工業(yè)生產(chǎn)而言，關(guān)注點(diǎn)主要在球形氧化鋁粉體的原料價(jià)格、制備方法和產(chǎn)物的各種性質(zhì)。球形氧化鋁粉體的制備方法及產(chǎn)物性質(zhì)的比較如表1所示。

表1 球形氧化鋁粉體的制備方法、優(yōu)缺點(diǎn)、產(chǎn)物特性和原料價(jià)格的比較Table 1 Comparison of preparation methods, advantages and disadvantages, product characteristicsand raw material prices of spherical alumina powders

2 結(jié)論與展望

(1)以金屬鋁為原料，采用液相沉淀法時(shí)，產(chǎn)物球化率低、純度低，工業(yè)化可行性?。徊捎玫入x子體法時(shí)，產(chǎn)物純度與設(shè)備有關(guān)，未來(lái)應(yīng)設(shè)法改進(jìn)球化設(shè)備以提高產(chǎn)物純度。

(2)以鋁鹽作為原料時(shí)，反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單可控，但試驗(yàn)流程長(zhǎng)、步驟多，需要處理大量的廢水廢氣，環(huán)保壓力大，不宜進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，工業(yè)化可行性較小。

(3)以醇鋁作為鋁源時(shí)，產(chǎn)物純度高，但原料成本高，原料易水解反應(yīng)條件難控制，不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

(4)以無(wú)規(guī)則氧化鋁為原料時(shí)，反應(yīng)原料充足、成本低、可量產(chǎn)，故無(wú)規(guī)則氧化鋁是工業(yè)化大批量生產(chǎn)的最佳原料。

(5)采用等離子體法時(shí)，產(chǎn)物球化率高、污染小，但產(chǎn)物的粒度和分散性與球化設(shè)備有關(guān)，且工藝條件苛刻需要在高溫高壓下進(jìn)行，未來(lái)應(yīng)該著重解決能量消耗高的問(wèn)題。