孫 磊

(中國石化安慶分公司，安徽 安慶 246000)

渣油加氫為渣油輕質(zhì)化的主要途徑之一，其工藝類型主要有固定床加氫、沸騰床(膨脹床)加氫、漿態(tài)床加氫和移動床加氫4種。其中，固定床渣油加氫技術(shù)因其工藝成熟、易操作、裝置投資相對較低、產(chǎn)品氫含量增量較大、反應(yīng)溫度較低等優(yōu)勢[1]，在工業(yè)上應(yīng)用最多。中國石化安慶分公司(簡稱安慶分公司)為適應(yīng)含硫原油加工以及油品質(zhì)量升級的需要，提高企業(yè)輕質(zhì)油收率和綜合商品率，新建一套2.0 Mt/a重油加氫裝置，并于2013年10月投產(chǎn)。該裝置由中國石化工程建設(shè)公司設(shè)計，使用中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)開發(fā)的固定床渣油加氫(RHT)技術(shù)，反應(yīng)部分采用爐前混氫方案、熱高壓分離流程，分餾部分采用單塔分餾流程。裝置以減壓渣油、直餾蠟油、焦化蠟油和催化裂化重循環(huán)油的混合油為原料，經(jīng)加氫處理后為下游重油催化裂化裝置提供原料，同時副產(chǎn)少量柴油和石腦油。自2013年10月首次開工至今，該重油加氫裝置已運行5個生產(chǎn)周期(分別記作RUN-1，RUN-2，RUN-3，RUN-4，RUN-5)，均采用石科院開發(fā)的RHT系列渣油加氫催化劑。以下對該裝置5個生產(chǎn)周期的運行情況進(jìn)行分析，介紹為延長裝置生產(chǎn)運行周期，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益而采取的減緩反應(yīng)系統(tǒng)壓降、降低催化劑失活速率的措施。

1 裝置的工藝流程

安慶分公司重油加氫裝置由反應(yīng)、循環(huán)氫脫硫、產(chǎn)物分餾及公用工程4部分組成，其工藝流程示意見圖1?；旌显嫌团c氫氣混合，經(jīng)換熱器、加熱爐加熱至反應(yīng)所需溫度后，依次進(jìn)入第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器、第三反應(yīng)器、第四反應(yīng)器和第五反應(yīng)器(分別簡稱一反、二反、三反、四反和五反)，進(jìn)行加氫脫金屬、脫硫、脫氮、降殘?zhí)亢土呀獾确磻?yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)熱高壓分離器(簡稱熱高分)、熱低壓分離器(簡稱熱低分)、冷高壓分離器(簡稱冷高分)、冷低壓分離器(簡稱冷低分)及分餾塔分離后，得到加氫重油等產(chǎn)品。為控制反應(yīng)溫度，在反應(yīng)器之間設(shè)有冷氫注入點。一反入口設(shè)有無變徑三通閥，當(dāng)一反壓降達(dá)到設(shè)計值高限(0.7 MPa)時，通過調(diào)節(jié)三通閥，將一反切除，反應(yīng)物料直接改進(jìn)二反，可以延長裝置的生產(chǎn)周期。

圖1 安慶分公司重油加氫裝置工藝流程示意

2 裝置的運行情況

2.1 生產(chǎn)初期的技術(shù)標(biāo)定

在裝置運行第一周期RUN-1，于2014年2月18—20日，對裝置的物料平衡進(jìn)行核算，并對能耗、物耗及RHT第三代催化劑的初期性能進(jìn)行了考核標(biāo)定。

標(biāo)定期間裝置的生產(chǎn)負(fù)荷為101.39%，摻渣比(w，下同)為61.42%，主要工藝條件為：氫分壓14.8 MPa，一反入口溫度360.5 ℃，全裝置所有反應(yīng)器的加權(quán)平均溫度(CAT)378.0 ℃。標(biāo)定期間，各個反應(yīng)器自身的床層平均溫度(BAT)及床層壓降均與設(shè)計值接近，各反應(yīng)器的床層徑向溫差中以五反下床層的為最大，但仍小于6 ℃。經(jīng)核算，裝置的能耗為654.0 MJ/t，較設(shè)計值低34.8 MJ/t。

標(biāo)定期間，混合原料油和加氫重油的主要性質(zhì)及與設(shè)計值的對比如表1所示，原料油的雜質(zhì)脫除率及與設(shè)計值的對比如表2所示。

由表1可以看出：混合原料油中S，Ni，V，Na等的含量及殘?zhí)烤陀谠O(shè)計值，N含量與設(shè)計值相當(dāng)，但Fe、Ca含量遠(yuǎn)高于設(shè)計值；加氫重油的S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.13%，殘?zhí)繛?.89%，金屬(Ni+V)含量較低，是優(yōu)質(zhì)的催化裂化原料。由表2可以看出：原料油的脫硫率為87.50%，脫氮率34.78%，降殘?zhí)柯蕿?7.20%，與設(shè)計值基本一致；脫金屬率為71.30%，低于設(shè)計值的81.50%，主要是由二反床層溫度偏低造成的。

表1 混合原料油及加氫重油的主要性質(zhì)

表2 原料油的雜質(zhì)脫除率及與設(shè)計值的對比

以上結(jié)果表明：RHT第三代催化劑具有較高的脫硫、脫金屬(Ni+V)及降殘?zhí)炕钚?，可以為下游催化裂化裝置提供優(yōu)質(zhì)原料。但由于混合原料油中Fe、Ca含量達(dá)設(shè)計值的兩倍之多，故加氫重油中的Fe、Ca含量較設(shè)計值偏高，但原料中大部分的Fe已被脫除，Ca含量也有一定程度的降低。

2.2 前4個生產(chǎn)周期催化劑性能比較

平均反應(yīng)溫度是反映催化劑活性的重要參數(shù)。達(dá)到相同加氫反應(yīng)效果時，平均反應(yīng)溫度越低，說明催化劑的可利用活性越高。裝置前4個生產(chǎn)周期(RUN-1～RUN-4)的生產(chǎn)運行時長、周期末裝置停工前的全裝置CAT及各反應(yīng)器BAT比較如表3所示。

表3 前4個生產(chǎn)周期的生產(chǎn)運行時長及 停工前的平均反應(yīng)溫度

由表3可以看出：從RUN-1到RUN-4，裝置的運轉(zhuǎn)時長由445 d逐漸延長至560 d，其中RUN-4較RUN-1的生產(chǎn)運行時長增加了115 d；停工前，全裝置CAT最低為RUN-4的395 ℃，最高為RUN-1的400 ℃，一反BAT最低只有378 ℃，最高為382 ℃，二反BAT最低只有378 ℃，最高為390 ℃，三反BAT最低為390 ℃，最高為407 ℃，四反BAT最低為404 ℃，最高為415 ℃，五反BAT最低為410 ℃，最高為418 ℃。

RUN-1中，停工前四反、五反BAT分別為415 ℃和418 ℃，四反、五反兩個反應(yīng)器中的催化劑已到使用末期，但一反、二反BAT分別為382 ℃和390 ℃，說明一反、二反的催化劑還具有較高活性。RUN-2～RUN-4中，停工前一反、二反均還具有較高活性，尤其是RUN-4中，四反、五反催化劑尚有較高活性?？梢?，從RUN-1到RUN-4，各生產(chǎn)周期均存在催化劑性能未充分發(fā)揮的現(xiàn)象。2019年12月底，裝置運行進(jìn)入RUN-5，截止到2021年1月已運行367 d。

2.3 5個生產(chǎn)周期原料性質(zhì)比較

5個生產(chǎn)周期的原料油典型性質(zhì)比較如表4所示。由表4可以看出：前4個生產(chǎn)周期中，RUN-4原料油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)、殘?zhí)亢徒饘?Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，分別為1.36%，9.75%，49.7 μg/g，性質(zhì)最差；由于煉油廠加工原油變重，RUN-5原料油的殘?zhí)俊⒔饘?Ni+V)含量和硫含量均比RUN-4時高。隨著裝置運行周期的延長，安慶分公司在不斷探索裝置加工重質(zhì)原料油的最大能力。

3.2.2 無紡布耐酸耐堿，不易被消毒劑損壞，其軟點是160℃［4］。既適用于高壓蒸汽滅菌又能使用等離子消毒等多種滅菌方式，便于無菌器械的臨時緊急消毒使用。

表4 5個生產(chǎn)周期的原料油典型性質(zhì)比較

2.4 5個生產(chǎn)周期工藝條件比較

5個生產(chǎn)周期標(biāo)定期間的加氫工藝條件比較如表5所示。由表5可以看出：RUN-2的體積空速較其他周期低，但摻渣比相對較高，在原料油殘?zhí)肯喈?dāng)?shù)那闆r下，后期反應(yīng)系統(tǒng)壓降相對較高，反應(yīng)溫升較低，說明催化劑活性利用較為充分；RUN-4前期處理量較高，由于原料硫含量和殘?zhí)枯^高，RUN-4的CAT較其他4個周期高，反應(yīng)器總壓降也最高；RUN-5裝置運行初期的摻渣比較RUN-3高，CAT和反應(yīng)器總壓降比RUN-3高。催化劑活性較高時，宜逐步提高摻渣比，以降低一反催化劑床層頂部金屬氧化物沉積結(jié)蓋的可能性，避免催化劑加速失活。

表5 5個生產(chǎn)周期標(biāo)定期間的加氫工藝條件比較

2.5 5個生產(chǎn)周期的反應(yīng)性能比較

5個生產(chǎn)周期的反應(yīng)性能比較如表6所示。由表6可以看出：從RUN-3到RUN-5，雖然原料油的金屬(Ni+V)含量、殘?zhí)?、硫含量呈逐漸上升趨勢，但隨著催化劑級配的優(yōu)化和脫金屬催化劑的更新?lián)Q代，加氫重油的金屬(Ni+V)含量、硫含量呈逐漸下降趨勢；從RUN-3到RUN-5，催化劑的脫金屬(Ni+V)、脫硫、降殘?zhí)啃阅茱@著增強(qiáng)，RUN-5的降殘?zhí)柯瘦^RUN-3高7.1%。各生產(chǎn)周期中，隨著時間的推移，裝置在運行450 d后催化劑的脫金屬(Ni+V)性能開始有較明顯的下降，但脫硫、降殘?zhí)炕钚砸琅f比較穩(wěn)定，各周期加氫重油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本在0.25%以下，殘?zhí)繋缀醵荚?%以下。

表6 5個生產(chǎn)周期的反應(yīng)性能比較

3 重油加氫裝置長周期運行優(yōu)化措施

3.1 催化劑級配優(yōu)化

固定床渣油加氫裝置所加工的原料很重，金屬、S、N等雜質(zhì)含量高，瀝青質(zhì)含量高，因此對各類催化劑性能的要求取決于渣油加氫過程所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)的需要。在單一催化劑具有良好性能的基礎(chǔ)上，組合催化劑的溫度匹配、性能互補(bǔ)可最大限度地提高催化劑利用率。因此，合理設(shè)計催化劑級配是保證催化劑高活性、裝置長周期運轉(zhuǎn)的關(guān)鍵[1]。雪佛龍公司的研究表明，與普通裝填催化劑相比，采用擴(kuò)大比表面積的催化劑和采用催化劑分級裝填方式，催化劑的壽命可分別提高50%和75%[2]。

催化劑的級配裝填包括催化劑的活性級配、催化劑的形狀和尺寸級配[3]。日本石油公司的試驗表明，沒有尺寸梯度的催化劑床層容易在頂部堵塞，而有尺寸梯度的催化劑床層具有很大的雜質(zhì)沉積空間[4]。安慶分公司重油加氫裝置原料中的Fe和Ca含量較高，針對該裝置工藝特點，石科院開發(fā)了適宜的催化劑級配技術(shù)，各生產(chǎn)周期催化劑裝填級配的變化情況如表7所示。每個生產(chǎn)周期均根據(jù)上一周期的運行情況，結(jié)合本周期原料性質(zhì)變化及產(chǎn)品質(zhì)量要求，對催化劑級配進(jìn)行優(yōu)化。

表7 各生產(chǎn)周期催化劑的級配優(yōu)化

由表7可以看出：從RUN-1到RUN-5，保護(hù)劑、脫金屬劑和降殘?zhí)縿┰诓粩喔聯(lián)Q代；以RUN-1催化劑級配為基準(zhǔn)，RUN-2在一反優(yōu)化了保護(hù)劑配比，二反和三反進(jìn)行了脫金屬劑升級，五反增加了降殘?zhí)縿?；RUN-3開始在一反增加脫金屬劑；RUN-4和RUN-5對保護(hù)劑、脫金屬劑和降殘?zhí)縿┻M(jìn)行了升級，并對五反進(jìn)行了密相裝填。

RUN-4原料性質(zhì)變差，而對產(chǎn)品質(zhì)量要求不變，同時要求延長生產(chǎn)周期，為此石科院對催化劑的級配方案進(jìn)行了優(yōu)化調(diào)整。具體方案為：①將保護(hù)催化劑和脫金屬催化劑更換為石科院新開發(fā)的活性中心數(shù)量高、本征活性強(qiáng)、活性相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的RHT 200系列催化劑。RHT 200系列催化劑在堆密度顯著降低的前提下，反應(yīng)活性以及反應(yīng)穩(wěn)定性都比其前一代催化劑明顯提升。堆密度降低可以降低催化劑成本，同時催化劑的孔體積大幅度提高，可以容納更多的金屬，延緩反應(yīng)器壓降上升，延長運轉(zhuǎn)周期。②五反裝填的降殘?zhí)?、脫硫催化劑RCS-31B采用密相裝填方式，與常規(guī)的布袋裝填相比，密相裝填多裝催化劑10%左右，可充分利用反應(yīng)器體積，提升催化劑整體降殘?zhí)啃阅?。③在一反至四反底部采用直?0 mm的鳥巢形支撐劑替代部分直徑10 mm的瓷球。鳥巢形支撐劑具有產(chǎn)品孔結(jié)構(gòu)分布均勻、機(jī)械強(qiáng)度好、空隙率高、堆密度小的特點。根據(jù)以往運行經(jīng)驗[5]，在反應(yīng)器底部裝填鳥巢形支撐劑可以容納垢物，保護(hù)后部催化劑床層。

RUN-5的催化劑級配在RUN-4基礎(chǔ)上做了進(jìn)一步優(yōu)化，催化劑采用石科院開發(fā)的新一代RHT系列重油加氫催化劑，五反裝填的降殘?zhí)?、脫硫催化劑RCS-31B采用布袋裝填方式，降殘?zhí)?、脫硫催化劑RCS-31B-1.3采用密相裝填方式，以在確保催化劑整體降殘?zhí)啃阅艿那疤嵯陆档臀宸磯航瞪仙俾省?/p>

3.2 降低原料油Ca、Fe等雜質(zhì)含量

原料油中所含的油溶性Fe主要是環(huán)烷酸鐵，是在原油加工、輸送及貯存過程中腐蝕形成的，在反應(yīng)器中很容易與硫化氫反應(yīng)生成硫化鐵。硫化鐵分子之間的吸引力較強(qiáng)，很容易聚集并鋪蓋在催化劑床層上部，造成床層頂部結(jié)蓋。硫化鐵又可起到自催化作用，能促進(jìn)結(jié)焦反應(yīng)，進(jìn)而加快床層堵塞[7]。因此，降低原料油鐵含量是減緩重油加氫裝置反應(yīng)器壓降上升的又一主要手段。

安慶分公司采取了多種措施降低原料油中的鐵含量：①渣油、蠟油原料盡可能采取裝置間直供的方式，罐區(qū)渣油、蠟油進(jìn)重油加氫裝置流程維持活線量，以減少原料油貯存時間，縮短原料油的輸送路徑；②渣油、蠟油在管道內(nèi)混合后進(jìn)入重油加氫裝置原料罐，不設(shè)渣油專用稀釋油罐；③靈活調(diào)整摻渣量，在原料油性質(zhì)較好時提高摻渣率，在原料油性質(zhì)劣化時適當(dāng)降低摻渣率，以控制原料油性質(zhì)符合要求。

RUN-1～RUN-5中，原料油中Ca、Fe含量隨運轉(zhuǎn)時間的變化情況如表8所示。由表8可以看出，從RUN-1到RUN-5，原料油中Ca、Fe的含量整體呈下降趨勢，其中，RUN-5原料油Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10 μg/g以下，F(xiàn)e質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本在15 μg/g

表8 各生產(chǎn)周期原料油中Ca、Fe含量的變化情況

以下，較前幾個周期有明顯下降。由于RUN-5初期摻渣量較高，開工15 d后原料油的殘?zhí)炕径荚?%以上，反應(yīng)系統(tǒng)總壓降上升較其他周期快，但隨著時間的延長，壓降變化趨于平穩(wěn)，相比于其他周期其總壓降較低。

3.3 采用可切除式保護(hù)反應(yīng)器工藝或可輪換式保護(hù)反應(yīng)器工藝

重油加氫裝置生產(chǎn)過程中，反應(yīng)器壓降的上升是制約裝置長周期運行的主要因素。由于重油加氫裝置原料Fe含量較高，在加氫條件下轉(zhuǎn)化為FeS，易沉積在催化劑顆粒間或催化劑表面。一反(R101)裝填的保護(hù)劑和脫金屬劑，主要起到脫除原料油中金屬等雜質(zhì)，保護(hù)后面4臺反應(yīng)器催化劑活性的作用。因此，一反壓降上升速率明顯高于其他4臺反應(yīng)器，催化劑失活速率也較快。當(dāng)采用常規(guī)固定床重油加氫工藝時，一反壓降上漲至其設(shè)計值時即需停工更換一反催化劑，不利于裝置的長周期運轉(zhuǎn)。為此，安慶分公司采用了石科院開發(fā)的可切除式保護(hù)反應(yīng)器工藝，在一反壓降達(dá)到設(shè)計值時，將一反從反應(yīng)系統(tǒng)中切除[8]，混氫油(原料油+氫氣)直接依次進(jìn)入二反、三反等。

在RUN-1～RUN-3中，確保反應(yīng)系統(tǒng)操作平穩(wěn)的前提下，一反均為一次性切除，裝置生產(chǎn)運行周期延長了2～3個月。在RUN-4中，通過調(diào)整一反入口三通閥開度，將一反反應(yīng)器部分切除反應(yīng)系統(tǒng)。當(dāng)一反催化劑床層無溫升，且反應(yīng)系統(tǒng)壓降達(dá)到限定值時，繼續(xù)開大三通閥開度，至RUN-4停工時，一反入口反應(yīng)物(原料油+氫氣)進(jìn)料量仍有正常生產(chǎn)時的70%左右。采用分次切除的方式，充分發(fā)揮了一反和二反催化劑活性，使裝置生產(chǎn)運行周期延長了3個月以上。

由于可切除式保護(hù)反應(yīng)器工藝并不能明顯增加重油加氫裝置的容金屬能力，為確保將重油加氫裝置生產(chǎn)運行周期延長至2～3年，安慶分公司計劃采用石科院開發(fā)的可輪換式保護(hù)反應(yīng)器工藝。該工藝在現(xiàn)有裝置基礎(chǔ)上增設(shè)一臺備用反應(yīng)器(R001)，當(dāng)原一反運行至催化劑完全失活后，將一反切除，切入新增的反應(yīng)器R001，與二反、三反等串聯(lián)，并對切除的保護(hù)反應(yīng)器中的催化劑進(jìn)行置換，硫化后等待下一次輪換(或直接置換硫化態(tài)催化劑)[9]。該工藝流程簡單，同時具有較高的反應(yīng)器體積利用率，其降殘?zhí)柯屎兔摻饘俾蔬h(yuǎn)高于常規(guī)的固定床重油加氫工藝[10]。

4 結(jié) 論

(1)安慶分公司重油加氫裝置5個周期的運行結(jié)果表明，石科院開發(fā)的RHT催化劑具有較高的加氫活性和較好的穩(wěn)定性，催化劑脫硫、降殘?zhí)亢兔摰刃阅芫軡M足要求，在降低催化劑堆密度的前提下，催化劑活性和穩(wěn)定性進(jìn)一步提升，可為催化裂化裝置提供優(yōu)質(zhì)的原料。

(2)一反可切除工藝工業(yè)運轉(zhuǎn)效果良好，一反切除后裝置運行平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。切除一反后可以延長裝置運行周期2～3個月；根據(jù)反應(yīng)系統(tǒng)壓降分步切除一反的操作，可以延長裝置運行周期3個月以上，能最大限度發(fā)揮催化劑的活性。

(3)通過采取優(yōu)化催化劑級配，降低原料油鈣、鐵等雜質(zhì)含量，優(yōu)化一反切除方法等措施，重油加氫裝置在RUN-4中生產(chǎn)周期延長至560 d，各反應(yīng)器催化劑仍保留有一定活性，有進(jìn)一步延長裝置運行周期的空間。