李守佳，方銘港，羅春燕，唐 鳳

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

聚乳酸(Polylactic Acid，PLA)是一種具有良好的生物相容性和生物可降解性的功能性材料，但因其脆性大和結(jié)晶速度慢影響了其在生活中的應(yīng)用[1]。針對這一問題，將PLA與其他高分子或納米材料共混可以改善PLA的脆性和結(jié)晶性能[2]。目前研究較多的是將聚己內(nèi)酯(PCL)[3]、聚乙二醇(PEG)[4]、納米材料如碳納米管(CNT)[5]、氧化石墨烯(GO)[6]作為增塑劑、增韌劑或成核劑和左旋聚乳酸(PLLA)與右旋聚乳酸(PDLA)進(jìn)行兩元或三元共混達(dá)到改性的效果[7]。籠型多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)具有典型的籠狀納米結(jié)構(gòu)(尺寸1.5nm)，其分子式為RnSinO15n[8]。R是有機(jī)基團(tuán)，包括非反應(yīng)基團(tuán)和反應(yīng)基團(tuán)，反應(yīng)基團(tuán)使POSS可以進(jìn)行下一步的接枝或聚合；非反應(yīng)基團(tuán)可以增強POSS與聚合物之間的相容性[9-11]。近些年，POSS因其可增強聚合物的力學(xué)性能及納米效應(yīng)性能受到了廣泛地關(guān)注，成為人們研究的熱點之一[12-15]。

另外，PDLA和PLLA共混時產(chǎn)生立構(gòu)復(fù)合晶體(SC)，且已經(jīng)被證明SC是提高PLA性能最有效的方法之一[16]。文獻(xiàn)[17]采用相同分子量1.1×105g·mol-1的PLLA和PDLA共混物進(jìn)行等溫結(jié)晶研究。紅外及拉曼光譜結(jié)果表明，SC晶體先發(fā)生結(jié)晶，HC晶體依附于SC晶體再次結(jié)晶，且SC晶體均勻分散于非晶區(qū)和球晶區(qū)。文獻(xiàn)[18]通過熔融共混法制備e-POSS/PLLA/PDLA共混物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)與PLLA/PDLA共混物相比，e-POSS/ PLLA/PDLA晶體結(jié)構(gòu)更加完美，熔融溫度提高。當(dāng)e-POSS質(zhì)量分?jǐn)?shù)w為7.5%時，7.5%e-POSS/PLLA/PDLA形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)改變了共混物的流變性能，復(fù)合黏度較高，且耐熱性和疏水性提高。文獻(xiàn)[19]將POSS-NH2與PLLA和PDLA進(jìn)行三元共混，結(jié)果表明POSS-NH2在共混物中作為成核劑，為其結(jié)晶提供了更多的成核點，但是對于促進(jìn)SC晶體形成效果不明顯。

本文在單氨基POSS(POSS-NH2)表面接枝聚己內(nèi)酯(PCL)，然后以POSS-g-PCL為增強基，與PLLA48k和PDLA59k通過溶液混合法制備POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k復(fù)合材料，研究POSS-g-PCL對立構(gòu)復(fù)合體PLLA48k/PDLA59k結(jié)晶行為的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

1.2 合成POSS-g-PCL

如圖1所示，POSS-g-PCL由單氨基-POSS(POSS-NH2)引發(fā)己內(nèi)酯(ε-CL)開環(huán)聚合得到。稱取2 g的POSS-NH2和20 g的ε-CL于三頸燒瓶中超聲1 h，然后在N2氛圍120 ℃下加入 Sn(Oct)2(催化劑的用量為ε-CL質(zhì)量分?jǐn)?shù)的w的0.14%)，然后磁力攪拌反應(yīng)24 h。但反應(yīng)體系結(jié)束降溫到室溫時，用CH2Cl2分散預(yù)產(chǎn)物。用異丙醇沉淀，用過量的CH2Cl2洗滌，以8 000 r·min-1離心。反復(fù)沉淀、洗滌、離心至少3次得到的樣品在真空干燥箱內(nèi)于40 ℃干燥24 h。

圖1 POSS-g-PCL合成路線

1.3 制備POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k

以二氯甲烷(CH2Cl2)為溶劑，將POSS-g-PCL與PLLA48k、PDLA59k按一定比例加入CH2Cl2中溶解，并置于磁力攪拌器均勻攪拌至 CH2Cl2完全揮發(fā)后，放入 40 ℃的真空干燥箱內(nèi)，干燥36 h。

1.4 表征手段

1) 差式掃描量熱儀(DSC)：采用瑞士梅特勒的DSC-823e差示掃描量熱儀對共混物進(jìn)行非等溫結(jié)晶行為研究。稱5～8 mg的樣品，在氮氣保護(hù)下，以20 ℃·min-1的升降溫速率，從30 ℃升溫至250 ℃，恒溫3 min以消除熱歷史，再降溫至0 ℃恒溫3 min，之后在升溫至250 ℃恒溫3 min，得到DSC曲線。

2) 熱臺偏光顯微鏡(POM)：采用德國萊卡公司的LEICADM2500P+7HMS的熱臺偏光顯微鏡觀察共混物在不同溫度下的等溫結(jié)晶形貌。將干凈的玻璃片放在加熱板，用鑷子夾取少量樣品放在玻璃片上，將加熱板升溫至250 ℃，待樣品完全熔融消除熱歷史后冷卻待測。將制好的樣品放在熱臺上，程序控制以20 ℃·min-1升溫至250 ℃，恒溫5 min，再以10 ℃·min-1速率降溫至結(jié)晶溫度，觀察不同溫度下的共混物結(jié)晶形貌，并使用偏光測量軟件測試不同溫度下球晶半徑尺寸隨時間變化的增長曲線。

3) 傅里葉紅外光譜分析儀(FTIR)：采用VERTEX70_型傅里葉紅外光譜分析儀分析接枝聚合物。首先通過紅外壓片機(jī)將研磨并且干燥一晚的溴化鉀制樣，掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為2 cm-1以去除背景，再將樣品與溴化鉀一同研磨壓片，測試條件同上。

4) 采用X射線衍射儀(X-Ray Diffraction，XRD)：采用德國布魯克D2 PHASER Gen2型X射線衍射儀對材料進(jìn)行物相分析。將樣品在250 ℃的熱臺上熔融于干燥處冷卻至室溫，儀器掃描范圍2θ為5°～35°，掃描速率為4.0(°)/min，測試接枝聚合物衍射峰的位置。

2 結(jié)果與討論

2.1 POSS-g-PCL接枝共聚物的結(jié)構(gòu)表征

POSS-NH2和POSS-g-PCL的紅外譜圖如圖2(a)所示。由POSS-NH2譜圖可知，在1 640 cm-1處為-NH2峰；在1 099 cm-1處為Si-O-Si的吸收振動峰。POSS-g-PCL譜圖中，POSS-g-PCL主要表現(xiàn)為PCL的特征吸收峰，3 450 cm-1左右出現(xiàn)的寬峰是-OH小分子醇伸縮振動引起的。在1 726 cm-1處為C=O特征吸收峰，2 947 cm-1和2 900 cm-1為異丁烷上-CH3的伸縮振動峰，1 648 cm-1處為POSS-g-PCL中-C(O)-NH-的特征伸縮振動峰，因此FT-IR結(jié)果證明POSS-NH2成功接枝PCL。PCL和POSS-g-PCL的XRD如圖2(b)所示,2θ為入射X射線與衍射角的夾角。為POSS-g-PCL在21.4°和23.8°處出現(xiàn)結(jié)晶衍射峰，與相關(guān)文獻(xiàn)[20]中的PCL的出峰位置一致，進(jìn)一步證明POSS-NH2與PCL接枝成功。

圖2 POSS-NH2、PCL和POSS-g-PCL的表征結(jié)果

2.2 POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k共混物的熱力學(xué)及結(jié)晶行為

PLLA與PDLA共混可以產(chǎn)生SC晶體，為了研究不同含量的POSS-g-PCL加入PLLA48k/PDLA59k對 SC 晶體的影響，按不同質(zhì)量比將POSS-g-PCL與PLLA48k/PDLA59k進(jìn)行三元共混。圖3為均聚物PLLA48K，PDLA59K和不同含量POSS-g-PCL的POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k(PLLA48k/PDLA59k=1∶1) 復(fù)合材料的DSC升降溫曲線。均聚物PLLA48K和PDLA59K降溫過程中結(jié)晶峰并不明顯，且二次升溫產(chǎn)生冷結(jié)晶峰，且冷結(jié)晶溫度均在110 ℃左右。POSS-g-PCL接枝物中PCL的結(jié)晶和熔融溫度分別為29 ℃和56 ℃，加入不同質(zhì)量的POSS-g-PCL的三元共混體系中PCL結(jié)晶溫度不同，熔融溫度沒有變化，其中20% POSS-g-PCL結(jié)晶峰面積最大，熔融峰面積最大。

圖3 PLLA48K、PDLA59K和POSS-g-PCL/PLLA48K/PDLA59K(1∶1)復(fù)合材料的 DSC曲線

由圖3(a)中DSC降溫曲線觀察可知，當(dāng)POSS-g-PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)w為5%時，三元共混物POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k降溫過程中并未出現(xiàn)聚乳酸結(jié)晶峰，說明5%POSS-g-PCL的加入抑制了共混物晶體增長；當(dāng)POSS-g-PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)w為10%和20%時，三元共混POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k出現(xiàn)聚乳酸結(jié)晶峰但不明顯，說明POSS-g-PCL的加入對PLLA48k/PDLA59k共混物的結(jié)晶能力改善不明顯。

由DSC二次升溫曲線圖3(b)中觀察可知，POSS-g-PCL的加入使得PLLA48k/PDLA59k發(fā)生了冷結(jié)晶行為。隨著POSS-g-PCL含量的增大，冷結(jié)晶溫度降低，說明PCL的增塑作用使得PLLA48k/PDLA59k鏈能在較低的溫度下運動結(jié)晶。共混物出現(xiàn)兩個熔融峰，HC晶體的熔融峰面積即Tm,HC相比二元共混物減小，且HC晶體熔融溫度逐漸減低，SC晶體的熔融峰面積即Tm,SC隨著POSS-g-PCL的加入增大。

具體焓值見表1，當(dāng)POSS-g-PCL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w為20%時，ΔHc,PCL和ΔHm,PCL最大為9.36 J·g-1和8.09 J·g-1。 PLLA48k/PDLA59k的HC晶體熔融峰面積比SC晶體熔融峰面積大，且ΔHm,HC高達(dá)50.8 J·g-1。且可見，加入POSS-g-PCL后，所有共混物的ΔHm,SC均大于PLLA48k/PDLA59k。隨著POSS-g-PCL的質(zhì)量比的增大，三元共混物的ΔHm,HC逐漸降低、ΔHm,SC逐漸增大。當(dāng)POSS-g-PCL質(zhì)量比為20%時，ΔHm,SC為15.6 J·g-1相比POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k的ΔHm,SC最大為41.2 J·g-1。說明隨著POSS-g-PCL質(zhì)量比越大，促進(jìn)立構(gòu)復(fù)合體的SC晶體的形成效果越好。

表1 降溫和第二次升溫過程中的PLLA48K,PDLA59K 和POSS-g-PCL/PLLA48K/PDLA59K 復(fù)合材料 DSC 數(shù)據(jù)

2.3 POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k共混物XRD分析

均聚物PLLA48K、PLLA48k/PDLA59k和POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k三元共混物的XRD譜圖如圖4所示。2θ為入射X射線與衍射角的夾角。

圖4 PLLA48k、PLLA48k/PDLA59k和POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k(1∶1)共混物XRD圖譜

均聚物PLLA48K在16.7°出現(xiàn)了明顯的衍射峰，而19°處衍射峰較弱，這些峰出現(xiàn)是均聚物α晶型衍射的結(jié)果。對于PLLA48k/PDLA59k二元共混物，12°、20.6°和24°位置的衍射峰歸屬于SC晶體，16.7°位置的衍射峰歸屬于HC晶體，說明二元共混物中HC晶體和SC晶體共存。在POSS-g-PCL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w為5%～20% (PLLA48k/PDLA59k=1∶1)的三元共混物中僅出現(xiàn)SC晶體衍射峰，且與二元共混物相比三元共混物衍射峰強度增強，HC晶體的衍射峰消失。證明POSS-g-PCL的加入有利于PLLA48k/PDLA59k的SC晶體形成。值得注意的是，由于樣品制備方法的差異、熱力史消除與否的原因，XRD的觀察結(jié)果與DSC略有差異。

2.4 POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k共混物的晶體形貌及球晶生長速率

圖5與圖6分別為均聚物PLLA48k，PDLA59k和二元共混物PLLA48k/PDLA59k在不同溫度下等溫結(jié)晶20 min的偏光形貌圖。觀察圖5可以發(fā)現(xiàn)，二元共混物PLLA48k/PDLA59k在140 ℃～155 ℃等溫結(jié)晶成核點數(shù)量均比均聚物PLLA48k、PDLA59k多，這是因為PLLA48k與PDLA59k共混后產(chǎn)生的SC晶體，SC晶體自身作為成核劑促進(jìn)共混物成核。

圖5 PLLA48k和PDLA59k不在同溫度下等溫結(jié)晶20 min的偏光顯微形貌圖像

圖7為不同比例POSS-g-PCL/PLLA/PDLA在不同溫度下等溫結(jié)晶20 min的偏光形貌圖。如圖6所示，隨著溫度的升高，二元及三元共混物成核點逐漸減少，但是逐漸形成規(guī)整、有序的球晶相貌。當(dāng)?shù)葴亟Y(jié)晶溫度為140 ℃時，等溫結(jié)晶溫度較低，共混物的成核密度增大。升高等溫結(jié)晶溫度時，共混物的成核點數(shù)量明顯減少。當(dāng)POSS-g-PCL加入PLLA48k/PDLA59k后，三元共混物球晶的形貌更加規(guī)則。隨著溫度的升高，黑十字特征變得明顯。當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的POSS-g-PCL后，相同溫度下的球晶尺寸比未加入POSS-g-PCL時大，這是因為POSS上引入的PCL鏈起到了增塑的作用，增加了體系的流動性，有利于PLLA分子鏈的運動，較大的更完善的球晶的形成。球晶亮度明顯增加，說明其結(jié)晶度有所提高。隨著POSS-g-PCL質(zhì)量比的增加，三元共混物球晶尺寸繼續(xù)增大，黑十字特征更加明顯，球晶相貌呈規(guī)則生長，共混物成核點逐漸減少，充分說明了POSS-g-PCL的引入對球晶的生長過程的促進(jìn)作用明顯強于其成核作用。

圖6 PLLA48k/PDLA59k (1∶1)不同溫度下結(jié)晶20 min的偏光顯微形貌圖像

圖7為POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%，10%和20%時，在不同溫度等溫狀態(tài)下球晶半徑生長速率曲線，不同比例共混體系，其球晶生長半徑速率不同。球晶生長速率根據(jù)文獻(xiàn)[21]計算。對于PLLA48k/PDLA59k二元共混物，于145 ℃時和155 ℃時生長速率較高，這是由于共混物中HC和SC的最佳形成溫度不同引起的。低溫有利于HC的生長，高溫有利于SC的生長。HC與SC競爭生長速率與溫度的關(guān)系將在后續(xù)研究中進(jìn)行?？傮w而言，二元共混物PLLA48k/PDLA59k的球晶生長速率較慢，而加入POSS-g-PCL后，POSS-g-PCL對PLLA48k/PDLA59k共混物的結(jié)晶促進(jìn)作用明顯，增大了SC生長速率。圖8為POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%，10%,20%和50%時，球晶生長速率-溫度曲線。且POSS-g-PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)w為20%時，于140 ℃和155 ℃球晶生長速率增加明顯。這主要是由于PCL含量較高，其增塑作用明顯。低溫段的極大生長速率由145 ℃下移到140 ℃甚至更低(由于球晶生長過快，更低溫下的生長速率無法測量)，也充分說明了增塑作用使得在更低的溫度下聚乳酸分子鏈的流動性顯著增強，因此有利于生長。

圖7 POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k (1∶1)不同溫度下等溫結(jié)晶20 min的偏光顯微形貌圖像

圖8 POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 、10%、20%、50%時球晶生長速率-溫度曲線

3 結(jié) 論

為了研究POSS枝聚合物對二元共混物PLLA48k/PDLA59k結(jié)晶行為的影響，本文通過POSS-NH2引發(fā)ε-己內(nèi)酯(ε-CL)的開環(huán)聚合獲得POSS接枝聚己內(nèi)酯(POSS-g-PCL)。研究POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k三元共混物的結(jié)晶行為，得出結(jié)論為

1) 通過對PLLA48k/PDLA59k二元共混物和POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k三元共混物的DSC曲線比較發(fā)現(xiàn)，POSS-g-PCL加入PLLA48k/PDLA59k后，抑制了共混物的均聚物HC晶體形成，促進(jìn)了SC晶體的形成。當(dāng)POSS-g-PCL質(zhì)量分?jǐn)?shù)w為20%時，POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k三元共混物的SC晶體熔融峰面積最大，共混物的結(jié)晶度增大。

2) 通過對PLLA48k/PDLA59k二元共混物和POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k三元共混物的等溫結(jié)晶形貌比較發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PLLA48k/PDLA59k二元共混物加入POSS-g-PCL后，POSS-g-PCL/PLLA48k/PDLA59k三元共混物的成核增多。隨著POSS-g-PCL質(zhì)量比的增加，黑十字特征更加明顯，球晶相貌呈規(guī)則生長，共混物成核點逐漸減少，可知POSS-g-PCL的引入對球晶的生長過程的促進(jìn)作用明顯強于其成核作用。