任明明 劉澤萍 袁振洛 王 洋 范廣新＊,, 劉寶忠 羅成果

(1河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，焦作 454000)

(2河南理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，焦作 454000)

(3焦作伴侶納米材料工程有限公司，焦作 454000)

0 引言

隨著鋰離子電池在交通和儲(chǔ)能領(lǐng)域上的應(yīng)用規(guī)模越來(lái)越大，人們對(duì)其能量密度、循環(huán)性能和安全性能要求越來(lái)越高[1-2]。正極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，直接影響了電池的壽命、能量密度、成本以及安全性等。目前，已經(jīng)商業(yè)化的正極材料有鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)和三元材料(LiNixCoyM1-x-yO2，M=Mn、Al，0＜x＜1，0＜y＜1)[2]。其 中，富 鎳 三 元 層 狀 材 料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2由于能量密度高、工藝簡(jiǎn)單、成本低、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具有發(fā)展前景的正極材料之一[3-4]。然而，在應(yīng)用過(guò)程中該材料仍存在著倍率性差和熱穩(wěn)定性欠佳等問(wèn)題。

離子摻雜，尤其陰離子摻雜是正極材料改性研究的常用手段之一。在常用的摻雜元素(F[4]、N[5]、S[6]、Cl[7])中，F(xiàn)由于電負(fù)性最強(qiáng)，且與O化學(xué)性質(zhì)相似，備受重視。到目前為止，F(xiàn)摻雜已經(jīng)應(yīng)用在LiMn2O4[8]、LiFePO4[9]、LiNiO2[4]、LiNi0.5Mn1.5O4[10]、Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2[11]、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2[12]等正極材料改性上，效果顯著。

關(guān)于F在正極材料中的作用，Zhang等[4]認(rèn)為F可進(jìn)入到LiNiO2晶格中，抑制材料在電化學(xué)過(guò)程中的多相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變；Kim等[12]證實(shí)F能促進(jìn)三元層狀材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的初次顆粒生長(zhǎng)、增強(qiáng)晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。然而，仍有下述問(wèn)題不能達(dá)成共識(shí)：(1)F對(duì)富鎳層狀材料Li+/Ni2+混排度的影響。Zhao等[13]認(rèn)為F會(huì)降低材料陽(yáng)離子混排，增加材料結(jié)構(gòu)的有序程度，而Li等[14]則表示摻F會(huì)增大陽(yáng)離子混排；(2)F對(duì)材料放電容量的影響。研究表明[4,13]F摻雜能提高材料的放電容量，而文獻(xiàn)[10,14]的報(bào)道則相反。此外，與影響富鎳三元材料性能密切相關(guān)的因素尚不明確，如：F在材料中的存在形式；F對(duì)Ni、Co、Mn等過(guò)渡金屬價(jià)態(tài)產(chǎn)生的影響；F對(duì)Li+擴(kuò)散的影響等。

據(jù)此，以氟化鋰為氟源，采用高溫固相法對(duì)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2進(jìn)行F摻雜，系統(tǒng)研究了F對(duì)材料晶體結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定影響的微觀機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料的制備

將前驅(qū)體鎳鈷錳氫氧化物M(OH)2(M=Ni、Co、Mn；nNi∶nCo∶nMn=8∶1∶1；河南科隆新能源有限公司，理化信息如表1和圖1所示)、LiOH·H2O(阿拉丁)和LiF(阿拉丁)按照物質(zhì)的量之比1∶(1.05-x)∶x(x=0.01、0.015、0.02)均勻混合，置于氧氣氣氛的管式爐中，先300℃保溫6 h，再升溫至780℃、保溫15 h；最后隨爐冷卻，得到 LiNi0.8Co0.1Mn0.1FxO2-x(簡(jiǎn)稱 NCM-x，x=0.01、0.015、0.02)，分別記為 NCM-0.01、NCM-0.015和NCM-0.02。采用同樣方法得到的未摻雜F樣品LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2標(biāo)記為NCM。

表1 前驅(qū)體中各物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Mass fractions of each substance contained in the precursor

圖1 前驅(qū)體的SEM圖及理化信息Fig.1 SEM image and physicochemical information of precursors

1.2 材料表征

通過(guò)X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)Smart-Lab)分析材料的晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件：CuKα輻射(λ=0.154 06 nm)，電壓 40 kV，電流 150 mA，測(cè)試范圍10°～90°，掃描速度10(°)·min-1，步長(zhǎng)0.02°。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，德國(guó)蔡司Merlin Compact，電壓15 kV)觀察材料微觀結(jié)構(gòu)，使用能譜儀(EDS,OXFOFD型)和X射線光電子能譜儀(XPS，賽默飛K-Alpha(plus))分析材料表面元素組成及價(jià)態(tài)。利用差示掃描量熱儀(DSC-Q100)對(duì)材料進(jìn)行熱分析，測(cè)試條件：氣氛為氮?dú)猓郎厮俾蕿?(°)·min-1，溫度范圍為25～400℃。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將正極材料、乙炔黑和黏結(jié)劑(PVDF)按質(zhì)量比8∶1∶1均勻混合，滴加適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，攪拌得到所需的漿料。把漿料均勻涂在鋁箔上，并在100℃真空中干燥12 h，制成正極片。在氬氣手裝箱中，將正極、負(fù)極(金屬鋰)、隔膜(Celgard2325)和電解液(1 mol·L-1LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯溶液)組裝成CR2016型紐扣電池。恒流充放電測(cè)試使用深圳新威電池測(cè)試設(shè)備(CT3008W)，充放電截止電壓為2.75～4.3 V；循環(huán)伏安(CV，掃描范圍及速率分別為2.5～4.6 V、0.2 mV·s-1)；交流阻抗測(cè)試(頻率0.05～100 000 Hz)在武漢科思特電化學(xué)工作站(CS350H)上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 F摻雜對(duì)NCM結(jié)構(gòu)的影響

圖2為NCM和NCM-x的XRD圖?？梢钥闯?，所有材料的衍射峰基本相同，都對(duì)應(yīng)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.00-56-0147)，具有典型的α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，空間群Rm。此外，在摻F材料的XRD中未發(fā)現(xiàn)新的衍射峰，證明摻F后并未引入新的物相。其中，(006)/(012)和(018)/(110)兩對(duì)衍射峰分裂明顯，而且所有材料的c/a均大于4.9，表明制備的正極材料層狀結(jié)構(gòu)較為理想[12-14]。從XRD中提取的結(jié)構(gòu)信息(表2)可知，摻雜F后，NCM材料的R值(R=I(003)/I(104))明顯增大，且均高于未摻雜材料(R值越大，Li+/Ni2+混排程度越小[4])，說(shuō)明摻F可以降低材料的Li+/Ni2+混排程度，增大材料的有序性，這與Zhao等[13]的報(bào)道一致，與 Li等[14]的不同。(003)和(104)兩個(gè)衍射峰局部放大圖顯示(圖2b)，隨著F摻雜量的增加，它們逐漸向高角度偏移，表示晶格減小、晶胞收縮，說(shuō)明摻F可使NCM晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

圖2 NCM和NCM-x的XRD圖(a)及局部放大圖(b)Fig.2 XRD patterns(a)and partial enlarged details(b)of NCM and NCM-x

表2 NCM和NCM-x的詳細(xì)結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Detailed structural parameters for NCM and NCM-x

為深入分析F對(duì)NCM晶體結(jié)構(gòu)影響，對(duì)材料的XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行Rietveld精修，得到的結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表2，以NCM-0.01為例，精修結(jié)果如圖3所示。由表2可知，隨著F摻雜量的增加，Li—O(F)鍵長(zhǎng)先增加后降低，而M—O(F)(M表示過(guò)渡金屬)鍵長(zhǎng)逐漸減小。這是由于F的電負(fù)性遠(yuǎn)強(qiáng)于O，它與Li、M之間的結(jié)合力遠(yuǎn)大于O與二者的結(jié)合力[13]，F(xiàn)的引入使得材料晶胞收縮，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增加，這將有利于提升材料在電化學(xué)過(guò)程中的循環(huán)性能。而F摻雜量較低時(shí)，Li—O(F)鍵長(zhǎng)略微增加是因?yàn)镕使Li+/Ni2+混排度明顯減小，鋰層間距變大，有益于電化學(xué)過(guò)程中Li+的脫嵌與嵌入，提高材料容量和倍率性能[14]。

圖3 NCM-0.01的XRD Rietveld精修圖Fig.3 Rietveld refinement for NCM-0.01

圖4為NCM和NCM-x的SEM圖?？梢钥闯觯現(xiàn)摻雜前后樣品均由300 nm左右的一次粒子團(tuán)聚成的二次顆粒組成，二次顆粒為尺寸12 μm左右的類球形，這說(shuō)明F的引入未對(duì)正極材料的顆粒形貌和尺寸產(chǎn)生明顯影響。NCM-0.01的EDS結(jié)果顯示(圖5)，F(xiàn)、Ni、Co、Mn和O元素在材料中分布均勻，表明高溫固相法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)NCM良好的F摻雜。

圖4 (a)NCM、(b)NCM-0.01、(c)NCM-0.015和(d)NCM-0.02的SEM圖Fig.4 SEM images of(a)NCM,(b)NCM-0.01,(c)NCM-0.015 and(d)NCM-0.02

圖5 NCM-0.01材料的EDS映射圖Fig.5 EDS mappings for NCM-0.01 material

通過(guò)XPS研究F在NCM材料中存在的形式及其對(duì)過(guò)渡金屬價(jià)態(tài)的影響，結(jié)果顯示(圖6)：F1s的實(shí)測(cè)結(jié)合能約為685.1 eV，處于LiF、NiF2、NiF3、CoF3和MnF4金屬氟化物結(jié)合能(648.5～685.9 eV)之間[15-16]，這表示F與Li、M之間存在作用力，也進(jìn)一步證明F引入到材料晶體結(jié)構(gòu)中，且以F-的形式存在。所有材料中Ni2p3/2、Co2p3/2和Mn2p3/2的結(jié)合能基本相同，分別為854.6、779.9和642.3 eV，高斯擬合結(jié)果顯示NCM材料中Ni的化合價(jià)態(tài)為+2和+3，Co為+3，Mn為+4[17-19]，這說(shuō)明引入F不會(huì)改變正極材料中過(guò)渡金屬的價(jià)態(tài)。然而，Ni2+/Ni3+所對(duì)應(yīng)的峰面積比隨著F摻雜量增加而逐漸增大，由x=0時(shí)的0.757增加至x=0.02的1.304，表明F可使部分Ni3+還原成Ni2+。在充電過(guò)程中，Ni2+與 Ni3+都被氧化成Ni4+，Ni2+數(shù)量越多，容量將越高，這一結(jié)果意味著摻F將會(huì)提高正極材料放電比容量。

圖6 NCM和NCM-x的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of NCM and NCM-x

2.2 摻F對(duì)NCM電化學(xué)性能的影響

NCM和NCM-x在0.2C下首次的充/放電、倍率及循環(huán)曲線分別如圖7、圖8和表3所示。由圖7可知，隨著F摻雜量的增加，NCM材料的充/放電平臺(tái)電壓以及放電比容量均先增加后減小，而充/放電平臺(tái)間的電壓差先減小后增大。其中，F(xiàn)摻雜量x=0.01時(shí)，材料的放電比容量最大(187.1 mAh·g-1)，且充/放電平臺(tái)間電壓差最小(充/放電平臺(tái)間電壓差越小，極化越弱[14])，這一結(jié)果證實(shí)了XRD與XPS分析中對(duì)F提高材料放電容量的預(yù)測(cè)，也證明了適量摻F有助于減小材料在電化學(xué)反應(yīng)中的極化。顯然，這一點(diǎn)與先前報(bào)道F會(huì)降低富鎳三元材料的放電比容量不同[10-11]。

圖7 NCM和NCM-x的首次充放電曲線Fig.7 Initial charge/discharge curves of NCM and NCM-x

圖8 NCM和NCM-x的倍率曲線(a)和循環(huán)曲線(b)Fig.8 Rate curves(a)and cycle curves(b)of NCM and NCM-x

表3 NCM和NCM-x的電化學(xué)性能Table 3 Electrochemical performance of NCM and NCM-x

盡管在電流密度增大的情況下(圖8a)，所有材料的放電比容量均有所下降，但是在相同測(cè)試倍率下，NCM-0.01和NCM-0.015的放電比容量明顯均比NCM的高，這說(shuō)明適量F摻雜有利于提高正極材料的倍率性能。另外，在1C倍率下經(jīng)過(guò)50周循環(huán)(圖8b、表3)，NCM-0.01、NCM-0.015和NCM-0.02的容量保持率較NCM分別提升了1.2%、8.0%和12.2%，表明F的引入有利于提高正極材料的循環(huán)性能。這是因?yàn)镕摻雜后M—O(F)鍵長(zhǎng)縮短、鍵能變大(表2)，材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增加，從而增大了過(guò)渡金屬在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的遷移壁壘，抑制或減緩了過(guò)渡金屬的溶解[7,20]。

圖9為NCM和NCM-x材料的CV曲線，由圖可知，其曲線變化規(guī)律基本相同：首周曲線與隨后的2周差別較大，第2周和第3周曲線重疊較好，這是因?yàn)椴牧辖?jīng)歷首次循環(huán)后不可逆相變已經(jīng)完成，之后充放電過(guò)程中的Li+脫/嵌或固溶反應(yīng)可逆。研究中常用首次循環(huán)后CV曲線中最低電位氧化還原峰間的電勢(shì)差(ΔV)來(lái)評(píng)價(jià)材料的極化，ΔV越小，極化越弱[7,21]。由圖可知，NCM的ΔV最大，且F摻雜量越大，該值越小。這一結(jié)果表明F摻雜能夠減小材料在電化學(xué)反應(yīng)中的極化，提高材料的可逆性和循環(huán)性，這與圖8的結(jié)果一致。

圖9 (a)NCM、(b)NCM-0.01、(c)NCM-0.015和(d)NCM-0.02的CV曲線Fig.9 CV curves of(a)NCM,(b)NCM-0.01,(c)NCM-0.015 and(d)NCM-0.02

圖10a為NCM和NCM-x的交流阻抗曲線(EIS)及等效電路。材料的EIS曲線均由高頻區(qū)、中頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)直線組成。在等效電路圖中，Rs為電池體電阻，對(duì)應(yīng)著曲線與坐標(biāo)軸的截距；Rf為界面阻抗(SEI膜阻抗)，Rct為電荷轉(zhuǎn)移阻抗，分別對(duì)應(yīng)著高頻區(qū)、中頻區(qū)的半圓；ZW為Warburg阻抗，對(duì)應(yīng)著低頻區(qū)的直線，反映了Li+在正極材料中的擴(kuò)散能力[15]。由EIS曲線擬合結(jié)果可知(表4)，NCM-0.01和NCM-0.015的Rf和Rct均比NCM的小，這表明適量F摻雜可以改善正極材料陰極動(dòng)力學(xué)行為，降低材料的Rf和Rct。

圖10 (a)NCM和NCM-x的EIS譜圖及等效電路圖和(b)Z′和ω-1/2擬合曲線Fig.10 (a)EIS spectra and equivalent circuit diagram of NCM and NCM-x and(b)Z′and ω-1/2 fitting curves

為了進(jìn)一步研究F摻雜對(duì)鋰離子擴(kuò)散系數(shù)DLi+的影響，利用下列公式計(jì)算DLi+[15,22]:

式中，R是氣體常數(shù)，T是環(huán)境溫度，A是接觸的有效面積，n是轉(zhuǎn)移電子數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，c是Li+的物質(zhì)的量濃度，σ是Warburg因子，與阻抗Z′和角頻率ω-1/2有關(guān)(圖 10b)。由表 4 可知，NCM-0.01 和 NCM-0.015的DLi+明顯高于NCM的。顯然，適量F摻雜有利于提高Li+在NCM材料中擴(kuò)散能力，這因?yàn)長(zhǎng)i+擴(kuò)散能力與Li—O(F)鍵長(zhǎng)變化有關(guān)(表2)，鍵長(zhǎng)增加時(shí)，Li—O(F)鍵能變小，Li+在材料中擴(kuò)散阻力也隨之減小。

表4 NCM和NCM-x的擬合結(jié)果及擴(kuò)散系數(shù)Table 4 Fitting results and diffusion coefficient of NCM and NCM-x

2.3 F摻雜對(duì)NCM熱穩(wěn)定性的影響

圖11為NCM和NCM-x循環(huán)50周后處于充電狀態(tài)的DSC曲線。由圖可知，所有材料在200～340℃的溫度范圍內(nèi)均出現(xiàn)了2個(gè)放熱峰；其中，位于230℃左右的放熱峰源于高溫下NCM結(jié)構(gòu)變化釋放的活性氧(O22-、O2等)與電解液中有機(jī)溶劑(碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯)的反應(yīng)[23-24]。F 摻雜量x=0、0.01、0.015、0.02時(shí)，材料的初始放熱溫度分別為225.94、228.03、229.21和239.98℃，說(shuō)明F摻雜可以提高材料的熱穩(wěn)定性。這主要是由于F的引入使M—O(F)鍵長(zhǎng)減小、鍵能增加(表2)，從而提高了材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，抑制了高溫下材料的結(jié)構(gòu)變化。

圖11 NCM和NCM-x在充電狀態(tài)下的DSC曲線Fig.11 DSC curves of NCM and NCM-x in the charged state

2.4 F摻雜對(duì)NCM在循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)的影響

為了探究F摻雜對(duì)NCM循環(huán)過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)循環(huán)50周后的NCM和NCM-0.015進(jìn)行XRD表征(圖12，分析結(jié)果見(jiàn)表5)。由圖可知，循環(huán)后的材料衍射峰峰形尖銳，且均未出現(xiàn)明顯寬化，表明循環(huán)后的材料仍保持著完整的層狀結(jié)構(gòu)。(003)衍射峰放大圖顯示(圖12b)，經(jīng)過(guò)50周循環(huán)后，材料的(003)衍射峰向低角度偏移，這是由于在循環(huán)過(guò)程中，Li+的損失會(huì)增大相鄰氧層間的靜電斥力[25]。值得注意的是，循環(huán)后NCM-0.015的晶格參數(shù)a、c和V變化小于NCM，這歸因于F提高了材料中氧層與鋰層、過(guò)渡金屬層之間的結(jié)合力，抑制了循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化，從而提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖12 NCM和NCM-0.015循環(huán)前后的XRD圖(a)及局部放大圖(b)Fig.12 (a)XRD patterns and(b)local magnification of NCM and NCM-0.015 before and after cycle

表5 NCM和NCM-0.015循環(huán)前后的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 Structural parameters of NCM and NCM-0.015 before and after the cycle

3 結(jié) 論

(1)以LiF為氟源、通過(guò)高溫固相法可實(shí)現(xiàn)對(duì)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的均勻F摻雜。F會(huì)部分取代晶格中的O，但不改變材料的微觀形貌；在x=0～0.02范圍內(nèi)隨著F摻雜量的增加，材料的晶格參數(shù)a、c和V逐漸減小，陽(yáng)離子混排程度先減小后增大。此外，摻F會(huì)使得部分Ni3+還原成Ni2+，增大Ni2+在Ni中的占比。

(2)適量F摻雜可以提高LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的放電平臺(tái)電壓和放電比容量，降低電極極化，改善材料的倍率性、循環(huán)性和熱穩(wěn)定性。

(3)F摻雜能夠增大LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料中Li、M與O之間的鍵能，抑制材料充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化，穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)，從而提高材料的循環(huán)性和熱穩(wěn)定性。