郭 森,張 麗

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所,天津 300220)

AlN 晶體是超寬禁帶半導(dǎo)體材料中重要的一員,具有高電阻率、高熱導(dǎo)率、高聲波速率等優(yōu)良特性,在微電子、光電子領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。AlN 晶體材料與GaN、AlxGa1-xN 材料的晶格結(jié)構(gòu)相同,熱膨脹系數(shù)相近,是高鋁組分AlxGa1-xN 基外延材料最理想的襯底材料。目前,AlN 晶體的最主流生長(zhǎng)方法是物理氣相傳輸法,簡(jiǎn)稱PVT 法[4-8]。PVT 法生長(zhǎng)AlN 晶體的過(guò)程涉及到以下幾個(gè)步驟:AlN 多晶源的分解;Al 和N2氣體組分輸運(yùn)至襯底;Al 和N2在襯底表面的化合。其中,AlN 多晶源的分解以及Al 和N2在襯底表面的化合涉及到的是熱力學(xué)問(wèn)題。Al 和N2氣體組分從多晶源的表面輸運(yùn)到襯底的過(guò)程和氣體組分在襯底表面的吸附、解吸和運(yùn)輸過(guò)程是動(dòng)力學(xué)過(guò)程。AlN 晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程比較抽象,建立一個(gè)生長(zhǎng)模型可以加深對(duì)生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的理解。由于生長(zhǎng)速率是晶體生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的一個(gè)外在體現(xiàn),晶體生長(zhǎng)速率模型的建立可以指導(dǎo)晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)。

Dryburgh 等[9]最先提出了升華法生長(zhǎng)AlN 晶體的模型,他們預(yù)測(cè)了當(dāng)氣相組成符合化學(xué)計(jì)量比時(shí)AlN晶體的最大生長(zhǎng)速率。Liu 和Edgar 等[10]發(fā)展了AlN晶體生長(zhǎng)速率的預(yù)測(cè)模型,認(rèn)為在多晶源和籽晶界面上不存在吸附或成核壁壘的現(xiàn)象。Segal 和Karpov等[11]提出了升華法生長(zhǎng)AlN 晶體的一維模型,解釋了對(duì)流和擴(kuò)散物質(zhì)傳輸以及AlN 表面的N2吸附、解吸附的概率問(wèn)題。Gao 等[12]通過(guò)多晶源區(qū)Ⅲ和Ⅴ族物質(zhì)的擴(kuò)散和化學(xué)計(jì)量比的升華,區(qū)分了從多晶源到籽晶的Al 和N2的兩種傳輸機(jī)制,并預(yù)測(cè)了生長(zhǎng)速率隨溫度和壓力的變化規(guī)律。然而,在生長(zhǎng)速率模型建立時(shí)僅考慮了物質(zhì)傳輸機(jī)制,未研究熱傳遞過(guò)程對(duì)物質(zhì)傳輸?shù)挠绊?或是定義邊界的溫度為一個(gè)恒定值。在實(shí)際晶體生長(zhǎng)中,熱傳導(dǎo)是一直存在且是跟熱場(chǎng)設(shè)計(jì)密切相關(guān)的。因此,在生長(zhǎng)速率模型建立之前,應(yīng)充分考慮生長(zhǎng)坩堝內(nèi)的熱量傳遞和物質(zhì)傳輸兩種機(jī)制共同作用的情況,然后再建模計(jì)算。

本文借助VR-PVT AlN 軟件,以AlN 晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的熱力學(xué)過(guò)程和動(dòng)力學(xué)過(guò)程為基本原理,在耦合傳熱機(jī)制和物質(zhì)傳輸機(jī)制的基礎(chǔ)上建立了AIN 晶體生長(zhǎng)速率模型。通過(guò)比較模型計(jì)算結(jié)果和實(shí)際生長(zhǎng)的結(jié)果,對(duì)生長(zhǎng)速率模型進(jìn)行驗(yàn)證。在驗(yàn)證其有效性后,開展了不同工藝條件(壓力、溫度和溫度梯度)對(duì)生長(zhǎng)速率影響的研究,從而指導(dǎo)AlN 晶體生長(zhǎng)工藝的開展。

1 模型建立與驗(yàn)證

AlN 晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)是在鎢電阻爐中開展的,AlN襯底作為同質(zhì)籽晶。生長(zhǎng)速率模型建立時(shí),充分考慮了生長(zhǎng)系統(tǒng)內(nèi)的熱傳導(dǎo)、熱對(duì)流和熱輻射等傳熱現(xiàn)象,還考慮到了生長(zhǎng)系統(tǒng)內(nèi)的物質(zhì)傳輸,包括Al 和N2氣體的混合流場(chǎng)、氣體組分的擴(kuò)散、籽晶表面的化學(xué)反應(yīng)、生長(zhǎng)晶體和坩堝側(cè)壁上的多種化學(xué)反應(yīng)。AlN 晶體生長(zhǎng)系統(tǒng)中可能涉及的反應(yīng)有:多相氣體流的擴(kuò)散、籽晶和多晶源表面的多相反應(yīng)、Stefan 流、生長(zhǎng)室和周圍環(huán)境的物質(zhì)交換等。準(zhǔn)熱力學(xué)方法可以應(yīng)用在很寬的溫度、壓力范圍內(nèi)。同時(shí)考慮了動(dòng)力學(xué)效應(yīng),拓寬了物質(zhì)種類和化學(xué)反應(yīng)。因此,采用準(zhǔn)熱動(dòng)力學(xué)的方法,建立了動(dòng)力學(xué)模型,用來(lái)描述多相反應(yīng)過(guò)程以及氣相和固態(tài)表面的物質(zhì)交換。

采用準(zhǔn)熱動(dòng)力學(xué)時(shí),做了以下假設(shè):生長(zhǎng)系統(tǒng)中的氣相為Al 和N2,發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)式為2Al+N2＝2AlN。其中,吸附層的原子接近于晶體的熱動(dòng)力學(xué)平衡狀態(tài)。原子結(jié)合速率和解吸速率遠(yuǎn)高于晶體生長(zhǎng)速率。

物種的摩爾通量由公式(1)表示:

式中:i為Al 或N2;βi為Hertz-Knudsen 因數(shù);pi為第i個(gè)物種的分壓;為第i個(gè)物種的平衡分壓。

平衡分壓滿足公式(2)的質(zhì)量作用定律:

式中,K(T)為平衡常數(shù)。根據(jù)AlN 晶體生長(zhǎng)中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng),結(jié)合Al 和N2的化學(xué)計(jì)量比,可以得到公式(3):

式中:ρcr為晶體密度,kg/cm3;Mcr為晶體摩爾質(zhì)量,g/mol;Vgr為生長(zhǎng)速率,mm/h。

將公式(1)和(2)代入公式(3),可以知道晶體生長(zhǎng)速率Vgr與生長(zhǎng)腔體內(nèi)的溫度T、壓力P有關(guān)。

根據(jù)上述理論分析,采用VR-STR 軟件建立了AlN晶體生長(zhǎng)速率模型。模型計(jì)算中固定坩堝底部中心位置和坩堝頂部中心位置的溫度分別為2360 ℃和2160 ℃,其他位置的溫度由熱傳導(dǎo)機(jī)制計(jì)算。多晶源和籽晶之間的距離為40 mm,改變晶體生長(zhǎng)壓力,觀察晶體生長(zhǎng)壓力與生長(zhǎng)速率之間的關(guān)系,如圖1 所示。圖中的“X0”代表晶體生長(zhǎng)中心的生長(zhǎng)速率。從圖1 中可以看到計(jì)算的生長(zhǎng)速率隨著生長(zhǎng)壓力的增加而降低。

為了驗(yàn)證生長(zhǎng)速率模型的有效性,開展了壓力為30,60 和90 kPa 的晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn),其他生長(zhǎng)條件參數(shù)與模型設(shè)置的參數(shù)保持一致(高溫計(jì)溫度監(jiān)測(cè)點(diǎn)為坩堝底部和坩堝頂部的中心位置),實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1 所示。晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)中生長(zhǎng)速率的測(cè)算依據(jù)為實(shí)際生長(zhǎng)晶體的厚度除以晶體生長(zhǎng)時(shí)間。由于不同壓力下晶體的生長(zhǎng)厚度分布不均勻,選取晶體中心點(diǎn)位置的速率數(shù)值作為本次模型驗(yàn)證的對(duì)象。生長(zhǎng)速率對(duì)比數(shù)據(jù)如表1 所示。在低壓條件下,模型計(jì)算的生長(zhǎng)速率高于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),其偏差最大在20 μm/h。在高壓條件下,模型計(jì)算值低于晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)測(cè)算值,偏差值降低。尤其是壓力為60 kPa 時(shí),偏差值在-8 μm/h。上述數(shù)據(jù)表明:AlN 晶體生長(zhǎng)速率模型可以很好地預(yù)測(cè)晶體生長(zhǎng)速率。此外,實(shí)際晶體生長(zhǎng)速率隨生長(zhǎng)壓力的增加而降低,這也在后續(xù)的模擬計(jì)算中得到驗(yàn)證。

圖1 不同生長(zhǎng)壓力下生長(zhǎng)速率模型計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果比對(duì)圖Fig.1 Comparation of the model calculated and actual growth rates under different growth pressures

表1 模型計(jì)算與實(shí)際晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)的生長(zhǎng)速率測(cè)算值比對(duì)Tab.1 Comparation of the model calculated and actual growth rates

2 工藝參數(shù)對(duì)生長(zhǎng)速率的影響

2.1 生長(zhǎng)壓力

多晶源和籽晶的間距為40 mm,多晶源和籽晶中心位置的溫度分別設(shè)置為2360 ℃和2160 ℃,即多晶源與籽晶的溫度梯度為5 ℃/mm。保持上述工藝參數(shù)不變,改變生長(zhǎng)壓力。生長(zhǎng)壓力設(shè)置以下七組數(shù)值:30,40,50,60,70,80 和90 kPa,生長(zhǎng)速率模型的計(jì)算結(jié)果如圖2(a)所示。

圖2(a)中七組生長(zhǎng)壓力下晶體表面生長(zhǎng)速率的變化趨勢(shì)一致,均表現(xiàn)為晶體邊緣處的生長(zhǎng)速率遠(yuǎn)低于籽晶中心位置的生長(zhǎng)速率。這是因?yàn)?高溫下多晶源分解生成Al 蒸氣和氮?dú)?。Al 蒸氣和氮?dú)庠谳S向溫度梯度和軸向濃度梯度的驅(qū)使下被輸運(yùn)到晶體表面,并在晶體面上附著沉積。多晶源表面的Al 蒸氣壓很高,且從多晶源表面到晶體表面的蒸氣壓是逐漸降低的。而生長(zhǎng)系統(tǒng)的總壓保持恒定,因此,氮?dú)獗憩F(xiàn)出與Al蒸氣相反的分布趨勢(shì)。由于氮?dú)獾碾x解能很高,導(dǎo)致到達(dá)晶體表面的氮?dú)庵兄挥袠O少部分發(fā)生了離解并與Al 蒸氣反應(yīng)生成AlN 晶體。因此,晶體表面會(huì)積累越來(lái)越多的氮?dú)?從而引起氮?dú)鈴木w的表面反擴(kuò)散至多晶源的表面。從多晶源表面對(duì)流傳輸?shù)骄w表面的氮?dú)饪偭颗c從晶體表面反擴(kuò)散傳輸?shù)蕉嗑г幢砻娴牡獨(dú)饪偭繋缀跏瞧胶獾?。因?出現(xiàn)了從多晶源到晶體表面的Al 蒸氣分布逐漸降低,氮?dú)夥植贾饾u升高的現(xiàn)象,如圖3 所示。最終造成了晶體邊緣的生長(zhǎng)速率遠(yuǎn)低于籽晶中心位置的生長(zhǎng)速率,晶體邊緣出現(xiàn)被燒蝕的現(xiàn)象,使得生長(zhǎng)速率為負(fù)值。

圖3 生長(zhǎng)腔內(nèi)的(a)Al 組分和(b)N2組分分布Fig.3 The distributions of (a) Al content and (b) N2 content in the chamber

從圖2(a)中還可以觀察到,生長(zhǎng)壓力對(duì)晶體生長(zhǎng)速率的影響非常明顯。隨著生長(zhǎng)壓力的升高,晶體的生長(zhǎng)速率逐漸降低。原因有兩個(gè):一是當(dāng)?shù)獨(dú)鈮毫^高時(shí),氮?dú)鈺?huì)抑制多晶源的分解和升華過(guò)程,導(dǎo)致生長(zhǎng)系統(tǒng)內(nèi)的Al 蒸氣的壓力明顯降低。二是較高的壓力進(jìn)一步抑制了Al 蒸氣從多晶源傳輸?shù)阶丫П砻娴倪^(guò)程。從圖2(a)中也可以看到,當(dāng)生長(zhǎng)壓力上升時(shí),沿籽晶表面的生長(zhǎng)速率分布更均勻。為了更好地描述生長(zhǎng)壓力對(duì)生長(zhǎng)速率均勻性的影響,圖2(b)給出了七組壓力下X0位置與X20位置的生長(zhǎng)速率比值(GRX0/GRX20),其中X0代表生長(zhǎng)晶體的中心位置,X20代表生長(zhǎng)晶體半徑為20 mm 的位置。從圖2(b)中可以看到,隨著壓力的增大,GRX0/GRX20的數(shù)值先增加而后逐漸降低。這意味著晶體表面的生長(zhǎng)速率變均勻,生長(zhǎng)晶體表面變平整。

圖4 所示的是生長(zhǎng)腔中氣體組分的軸向運(yùn)輸速率。隨著生長(zhǎng)壓力的升高,氣態(tài)組分被輸送到晶體生長(zhǎng)表面的速率降低,被輸運(yùn)到晶體表面的氣態(tài)組分沿晶體徑向方向的橫向擴(kuò)散概率增大。在圖4 中表現(xiàn)為當(dāng)生長(zhǎng)壓力由30 kPa 提升至90 kPa 時(shí),晶體表面具有相同生長(zhǎng)速率的區(qū)域半徑越大,晶體生長(zhǎng)表面就越平。因此,雖然增加生長(zhǎng)壓力會(huì)降低晶體表面的生長(zhǎng)速率,但是會(huì)生成較平的晶體表面。

圖4 三組生長(zhǎng)壓力(a) 30 kPa;(b) 60 kPa;(c) 90 kPa 下生長(zhǎng)腔中的軸向運(yùn)輸速率Fig.4 Axial transport rates in the growth chamber under three sets of pressures.(a) 30 kPa;(b) 60 kPa;(c) 90 kPa

2.2 籽晶溫度的影響

在研究籽晶溫度對(duì)生長(zhǎng)速率的影響中,設(shè)置了六組籽晶溫度,分別是2100,2120,2140,2160,2180,2200 ℃,生長(zhǎng)壓力、多晶源的溫度和多晶源-籽晶的間距分別固定為66 kPa,2360 ℃和40 mm。圖5(a)為六組籽晶溫度下晶體表面生長(zhǎng)速率的計(jì)算結(jié)果。六組籽晶溫度下生長(zhǎng)速率的變化趨勢(shì)保持一致,籽晶邊緣的生長(zhǎng)速率遠(yuǎn)低于籽晶中心位置的速率。隨著籽晶溫度的升高,晶體生長(zhǎng)表面的生長(zhǎng)速率曲線愈加陡峭。當(dāng)籽晶溫度增加時(shí),晶體中心位置X0的生長(zhǎng)速率急劇增加。生長(zhǎng)速率由籽晶溫度2100 ℃時(shí)的100 μm/h 提高到了籽晶溫度2200 ℃時(shí)的185 μm/h,如圖5(b)所示。隨著籽晶溫度的增加,圖5(b)中X0位置與X20位置的生長(zhǎng)速率比值(GRX0/GRX20)急劇增加。GRX0/GRX20的增加意味著晶體生長(zhǎng)表面越來(lái)越凸,生長(zhǎng)晶體的內(nèi)部應(yīng)力較大,可能導(dǎo)致晶體開裂。而微凸的生長(zhǎng)界面會(huì)吸收部分位錯(cuò)缺陷,是一種理想的生長(zhǎng)狀態(tài)。因此,在實(shí)際生長(zhǎng)中籽晶溫度的設(shè)置不能過(guò)高。

圖6 顯示的是多晶源表面、籽晶表面上Al 蒸氣的平衡分壓以及多晶源表面與籽晶表面Al 蒸氣平衡分壓的差值ΔP均隨籽晶溫度的上升而增加。由于平衡分壓的差值ΔP是決定生長(zhǎng)速率的一個(gè)關(guān)鍵因素。因此,綜合圖5 和圖6 的計(jì)算結(jié)果可知,生長(zhǎng)速率隨籽晶溫度的升高而增加,主要是由于隨著籽晶溫度的升高,多晶源表面的平衡分壓比籽晶處的平衡分壓要增加的更快。

圖5 (a)六組籽晶溫度對(duì)表面生長(zhǎng)速率的影響;(b)六組籽晶溫度對(duì)X0位置的生長(zhǎng)速率(GRX0)以及X0位置與X20位置的生長(zhǎng)速率比值(GRX0/GRX20)的影響Fig.5 (a) Influence of growth rates with six sets of seed temperatures;(b) The growth rate of position X0(GRX0) and the ratios of growth rate between the position X0 and position X20(GRX0/GRX20) under six sets of seed temperatures

圖6 六組籽晶溫度下晶體中心位置X0處多晶源和籽晶的Al 組分平衡分壓及兩者之間的壓差Fig.6 Equilibrium partial pressures of Al vapour in the position X0 of source powder,seed and the differential pressure between them under different seed temperatures

2.3 多晶源溫度(溫度梯度)

多晶源-籽晶之間的溫差也對(duì)晶體的生長(zhǎng)速率產(chǎn)生影響。模擬計(jì)算中生長(zhǎng)壓力、籽晶溫度和多晶源-籽晶的間距分別設(shè)置為66 kPa,2160 ℃和40 mm。計(jì)算了六組多晶源溫度(2300,2320,2340,2360,2380,2400 ℃)對(duì)生長(zhǎng)速率的影響,計(jì)算結(jié)果如圖7所示。從圖7(a)中可以看到,籽晶表面生長(zhǎng)速率的曲線變化趨勢(shì)一致,均表現(xiàn)為籽晶邊緣的生長(zhǎng)速率遠(yuǎn)低于籽晶中心位置的速率。隨著多晶源溫度的提升,晶體生長(zhǎng)速率是逐漸增大的,晶體表面形狀均為微凸形狀。當(dāng)多晶源溫度由2300 ℃提升至2400 ℃時(shí),位置X0處的生長(zhǎng)速率由120 μm/h 增加到165 μm/h,而X0位置與X20位置的生長(zhǎng)速率比值(GRX0/GRX20)是逐漸降低的,這意味著晶體生長(zhǎng)表面的凸度越來(lái)越小?？傊?增加多晶源的溫度可以提升晶體表面的生長(zhǎng)速率并且獲得越來(lái)越平緩的微凸生長(zhǎng)表面。但是與生長(zhǎng)壓力、籽晶溫度的升高對(duì)晶體表面形狀的影響相比較,多晶源的溫度對(duì)晶體表面形狀影響相對(duì)較小。

圖7 (a) 六組多晶源溫度對(duì)生長(zhǎng)速率的影響;(b)六組多晶源溫度對(duì)X0位置的生長(zhǎng)速率(GRX0)以及X0位置與X20位置的生長(zhǎng)速率比值(GRX0/GRX20)的影響。Fig.7 (a) The influence of growth rates and six sets of source temperatures;(b) The growth rate of position X0(GRX0) and the ratios of growth rate between the position X0 and position X20(GRX0/GRX20) under different source temperatures

3 結(jié)論

采用VR 模擬軟件研究了PVT 法生長(zhǎng)AlN 晶體過(guò)程中的升華和物質(zhì)傳輸,建立了AlN 晶體生長(zhǎng)速率模型,研究了生長(zhǎng)工藝條件與生長(zhǎng)速率、生長(zhǎng)表面形狀的關(guān)系。(1)提高生長(zhǎng)壓力時(shí),生長(zhǎng)速率降低,生長(zhǎng)晶體表面形狀越平;(2)提高籽晶溫度時(shí),生長(zhǎng)速率越大,生長(zhǎng)表面形狀越凸;(3)提高多晶源的溫度時(shí),生長(zhǎng)速率越大,生長(zhǎng)表面形狀變化不大。依據(jù)上述結(jié)論可以指導(dǎo)設(shè)計(jì)適宜各自生長(zhǎng)系統(tǒng)的晶體生長(zhǎng)窗口,如在多溫區(qū)高溫爐內(nèi)采用了以下的生長(zhǎng)工藝窗口:籽晶溫度2160 ℃,生長(zhǎng)壓力60 kPa,軸向溫度梯度4.5℃/mm。上述結(jié)論有效地指導(dǎo)了兼具較高生長(zhǎng)速率和微凸生長(zhǎng)表面的AlN 晶體生長(zhǎng),對(duì)AlN 晶體生長(zhǎng)工藝的開展具有重要的意義。