張紅玲，田歡慶，王 娟，張 鑫，昝靈興

（延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 延安 716000）

O2是人類(lèi)和動(dòng)物賴(lài)以生存的基礎(chǔ)，充裕的O2能夠解決高原缺氧和人類(lèi)健康問(wèn)題。醫(yī)學(xué)研究發(fā)現(xiàn)H2或者氫氧混合氣對(duì)動(dòng)物與人類(lèi)疾病具有一定的輔助治療效果[1,2]。電解水被認(rèn)為是一種零排放、操作簡(jiǎn)便的具有遠(yuǎn)大應(yīng)用前景的制氫和制氧技術(shù)，因而已備受關(guān)注。然而，目前電解水過(guò)程中的析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）的過(guò)電勢(shì)較高導(dǎo)致能量轉(zhuǎn)化效率低而限制了其廣泛應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)高效的催化劑或電極材料來(lái)提高其能量轉(zhuǎn)化效率是亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。

納米MnO2具有結(jié)構(gòu)靈活多樣、環(huán)境兼容性好、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地應(yīng)用在電化學(xué)及其它領(lǐng)域，如：超級(jí)電容器[3]、金屬離子和空氣電池[4]、電/熱催化[5,6]、生物傳感器[7]等[8]。目前，人們已經(jīng)合成了納米球[9]、納米棒[10]、納米線[11]和納米管[12]等不同結(jié)構(gòu)的MnO2晶體，并發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)與性能有很大程度上的相關(guān)性[13,14]。因此，研究材料的催化性能與結(jié)構(gòu)和形貌之間的構(gòu)效關(guān)系是至關(guān)重要的。本文采用水熱法制備MnO2納米材料，通過(guò)添加分散劑聚乙二醇-4000（PEG-4000）成功地實(shí)現(xiàn)了對(duì)MnO2納米材料的晶體結(jié)構(gòu)及形貌的控制，并考察不同結(jié)構(gòu)的MnO2納米材料及其與Ag組成的金屬與金屬氧化物界面對(duì)電解水析氧反應(yīng)的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

KMnO4（AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；Mn－SO4·H2O（AR≥99.0%西安化學(xué)試劑廠）；聚乙二醇-4000（CP天津市大茂化學(xué)試劑廠）；無(wú)水乙醇和乙二醇（AR天津市天力化學(xué)試劑有限公司）；KOH（GR 95%天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；Nafion（5%阿法埃沙化學(xué)有限公司）；Ag電極和玻碳電極（GC）（Φ=0.5cm武漢高仕睿聯(lián)科技有限公司）。

CHI750E電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）；XRD-7000X型射線衍射儀（日本島津公司）；JEOL-6701型掃描電子顯微鏡（日本電子公司）；JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡（日本電子公司）；H5400型能譜儀（美國(guó)PE公司）；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海申賢恒溫設(shè)備廠）；BXQSXL-1008型馬弗爐（上海柏欣儀器設(shè)備廠）；HI-4型多頭磁力攪拌器（天津鑫博得儀器有限公司）；GT10-1型高速臺(tái)式離心機(jī)（北京時(shí)代北利離心機(jī)有限公司）；BSA224S-CW型賽多利斯電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）；KS-520DE型液晶超聲波清洗器（昆山潔力美超聲儀器有限公司）。

1.2 MnO2催化劑的制備

分別稱(chēng)取2份0.275g MnSO4·H2O和1.500g KMnO4于1-2號(hào)燒杯，再稱(chēng)取0.500g分子量為4000的聚乙二醇（PEG-4000）于2號(hào)燒杯，加入80mL去離子水，磁力攪拌30min使其完全溶解。然后，將溶液移至100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，160℃恒溫水熱反應(yīng)24h后，自然冷卻至室溫。再將產(chǎn)物高速離心3min，并用去離子水和無(wú)水乙醇交替清洗6次，所得沉淀物于60℃干燥12h，研磨，并300℃高溫煅燒3h，冷卻至室溫，收集得到MnO2樣品。

1.3 催化劑表征

利用XRD測(cè)定樣品的晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，采用Cu靶，管電流為30mA，管電壓為40kV，Kα射線（Ni濾波片，X射線波長(zhǎng)λ=0.15418nm），掃描速率為8°·min-1，掃描范圍2θ=10°～85°；利用SEM觀測(cè)樣品的形貌時(shí)采用的真空度為1×10-7Pa，加速電壓為15kV，放大倍數(shù)范圍是2500～100000倍；利用HR-TEM觀測(cè)樣品的晶體形成方向，加速電壓為200kV。使用EDS檢測(cè)MnO2樣品中各元素分布及含量，鋁靶Al（Kα1 486.68eV)，激發(fā)功率為250W。

1.4 MnO2/Ag電極表面制備

將上述已制備好的兩種MnO2催化材料稱(chēng)取1mg分散在5mL乙二醇中形成濃度為0.20mg·mL-1的懸浮液，再加入40μL 5%Nafion溶液，40kHz超聲使其分散均勻。然后，將配制好的MnO2催化劑懸浮液滴涂在已拋光的直徑為0.5cm的Ag電極表面，每次滴涂20μL后在160℃下烘干10min后備用。根據(jù)滴涂次數(shù)來(lái)得到不同的MnO2負(fù)載量。

1.5 電化學(xué)測(cè)試

使用CHI750E型電化學(xué)工作站對(duì)樣品的電化學(xué)性能進(jìn)行表征，測(cè)試系統(tǒng)采用三電極體系，電解質(zhì)溶液為0.1mol·L-1KOH，對(duì)電極、參比電極和工作電極分別為碳棒電極、Ag/AgCl電極和上述已制備好的MnO2/Ag電極。采用循環(huán)伏安技術(shù)，測(cè)試電位掃描范圍分別設(shè)在0V至1.9V研究電極的表面變化情況和析氧反應(yīng)，掃描速率為10mV·s-1，靈敏度為1×10-3A·V-1，掃描圈數(shù)為2圈；塔菲爾斜率測(cè)試電位掃描范圍設(shè)在1.5至1.9V，掃描速率為10mV·s-1，靈敏度為1×10-3A·V-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

采用XRD研究分散劑PEG的添加對(duì)MnO2結(jié)晶度以及晶體結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 MnO2樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of MnO2 samples

由圖1可見(jiàn)，未添加PEG所制備的MnO2材料在12.7°、25.7°、37.5°和66.7°出現(xiàn)衍射峰，這與MnO2標(biāo) 準(zhǔn) 卡 片 中（PDF#72-1982）δ-MnO2的（110）、（220）、（121）和（112）晶面指標(biāo)匹配一致；添加PEG-4000后所制備的MnO2在28.6°、37.3°、42.8°、56.7°、59.4°和72.4°處出現(xiàn)吸收峰，這與標(biāo)準(zhǔn)卡片中（PDF#24-0735）β-MnO2（Pyrolusite,syn）的（110）、（101）、（111）、（211）、（220）和（112）晶面指標(biāo)匹配一致。這與未添加PEG-4000所制備的MnO2的譜圖相比，半峰寬變窄，說(shuō)明添加一定量的PEG-4000能夠顯著提高M(jìn)nO2的結(jié)晶度，并且能夠促使β-MnO2形成。

2.2 形貌分析

圖2為MnO2的SEM形貌圖。

圖2 MnO2樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of MnO2 samples

由圖2發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加PEG-4000時(shí)，MnO2納米材料的形貌和結(jié)構(gòu)與未添加PEG-4000時(shí)出現(xiàn)了明顯的差異。圖2a～c為未添加PEG的條件下制備的MnO2納米材料，在高倍率下觀測(cè)到蜷曲的花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)MnO2（圖2a）。然而，如圖2b和2c所示，這些花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)的MnO2出現(xiàn)在0.4～0.8μm的MnO2納米片表面上，也許這些花瓣結(jié)構(gòu)的MnO2通過(guò)螺旋生長(zhǎng)形成了這種特定的納米片狀結(jié)構(gòu)。有趣的是，當(dāng)添加PEG-4000時(shí)，MnO2呈現(xiàn)細(xì)長(zhǎng)方柱狀及針狀結(jié)構(gòu)，形貌和結(jié)構(gòu)規(guī)整（見(jiàn)圖2d～i）。圖2g～i清晰地觀測(cè)到細(xì)長(zhǎng)方柱結(jié)構(gòu)，表面平整光滑，寬度大約在400～800nm之間。根據(jù)圖2i中細(xì)長(zhǎng)方柱的寬度和對(duì)棱角的長(zhǎng)度可估算出其厚度大約為669nm。從上述結(jié)果可得出，PEG-4000能夠引導(dǎo)MnO2晶體定向生長(zhǎng)，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變。

利用透射電子顯微鏡（TEM）技術(shù)對(duì)這種結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步解析。結(jié)果見(jiàn)圖3。如圖3a所示，MnO2呈現(xiàn)細(xì)長(zhǎng)方柱狀結(jié)構(gòu)，這與SEM觀測(cè)結(jié)果相同。圖3b和3c是MnO2細(xì)長(zhǎng)方柱結(jié)構(gòu)的高分辨率（HR-TEM）圖。

圖3 細(xì)長(zhǎng)方柱狀MnO2樣品的形貌圖Fig.3 Morphology images of the slender square columnar MnO2 sample a.HR-TEM topography image;b.and c.lattice diffraction fringe patterns

由圖3可見(jiàn)，其晶格間距為0.310和0.241nm，這分別對(duì)應(yīng)的是β-MnO2（110）和（101）晶面。結(jié)果表明，在這種情況下，MnO2的生長(zhǎng)是沿著不同的晶面方向進(jìn)行。

此外，EDS被用來(lái)分析材料表面元素組分及其含量。圖4a～c和圖4d～f分別為未添加和添加PEG-4000時(shí)所制備的MnO2形貌圖以及Mn和O元素分布圖。

圖4 MnO2樣品的形貌圖和EDS元素分布圖像Fig.4 Topography and EDS element distribution images of MnO2 sample

由圖4可看出，Mn和O元素分布均勻，且能譜數(shù)據(jù)顯示，在未添加PEG-4000時(shí)所制備的納米片狀MnO2中Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70.52%，而添加PEG-4000時(shí)所制備的細(xì)長(zhǎng)方柱狀MnO2中Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是66.96%，比較接近純MnO2中Mn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)63.22%。這表明添加PEG-4000可以提高M(jìn)nO2的純度和結(jié)晶度。

2.3 電化學(xué)性能分析

將制備好的MnO2納米催化劑負(fù)載到Ag電極表面形成MnO2/Ag催化表面，通過(guò)循環(huán)伏安技術(shù)檢測(cè)其對(duì)OER催化性能研究。圖5為MnO2不同負(fù)載量和MnO2/Ag不同形貌的析氧極化曲線和對(duì)應(yīng)的塔菲爾斜率圖。

圖5a是MnO2（不同負(fù)載量）/Ag的析氧反應(yīng)極化曲線圖。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電流密度為5mA·cm-2時(shí)，隨著MnO2的負(fù)載量從0.2mg·cm-2增加到1.5mg·cm-2，對(duì)應(yīng)的析氧電位先降低而后增加，最低的過(guò)電位（～1.7V vs.RHE）出現(xiàn)在MnO2（0.2mg·cm-2）/Ag電極表面。結(jié)果表明，MnO2/Ag電極表面的催化性能隨著MnO2的負(fù)載量增加先增加而后降低，當(dāng)MnO2的負(fù)載量為0.2mg·cm-2時(shí)催化性能最強(qiáng)。此外，這也暗示著MnO2與Ag之間具有一定的協(xié)同催化作用。

圖5b是對(duì)應(yīng)的MnO2/Ag電極表面析氧反應(yīng)的塔菲爾斜率圖。由圖2b可以看出，MnO2（0.2mg·cm-2）/Ag電極表面的塔菲爾斜率為180mV·dec-1，這依舊大于在電荷傳遞系數(shù)α=0.5時(shí)第一個(gè)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程為速率控制步驟的塔菲爾斜率（120mV·dec-1）。但是相比其它電極表面的塔菲爾斜率小，這意味著MnO2（0.2mg·cm-2）/Ag具有較強(qiáng)的催化活性。

在探究了MnO2在Ag電極表面最佳負(fù)載量的基礎(chǔ)上，將由添加和未添加PEG-4000分別得到的細(xì)長(zhǎng)方柱狀和片狀MnO2以相同載量（0.2mg·cm-2）負(fù)載到Ag電極表面，研究不同形貌對(duì)OER催化活性的影響。

圖5c和5d分別為在這兩種電極表面所檢測(cè)到的OER極化曲線和塔菲爾斜率。這些結(jié)果表明，細(xì)長(zhǎng)方柱狀的MnO2與Ag組成的電極表面展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。這很可能是由于細(xì)長(zhǎng)方柱狀的MnO2堆積疏散，而納米片狀堆積緊密的緣故，當(dāng)然也不能排除晶面以及其它因素對(duì)其性能的影響。

圖5 a.和b.為MnO2（不同負(fù)載量）/Ag的析氧極化曲線和對(duì)應(yīng)的塔菲爾斜率圖Fig.5 a.and b.The polarization curves of OER on MnO2（different loading）/Ag electrode surface and the corresponding Tafel slope

3 結(jié)論

本文以KMnO4和MnSO4·H2O為原料和PEG-4000為分散劑，采用水熱法成功制備出了片狀和細(xì)長(zhǎng)方柱狀的MnO2納米晶體。通過(guò)各種表征手段對(duì)制備的MnO2的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了詳細(xì)的分析。結(jié)果表明，PEG-4000能夠誘導(dǎo)細(xì)長(zhǎng)方柱狀及針狀結(jié)構(gòu)β-MnO2的形成，且相比未添加PEG-4000時(shí)制備的MnO2（花瓣片狀結(jié)構(gòu)）的純度和結(jié)晶度均有所提高。此外，探究了分別由不同負(fù)載量和不同結(jié)構(gòu)的MnO2與Ag組成雙金屬催化表面在堿性介質(zhì)中對(duì)析氧反應(yīng)的催化性能。結(jié)果顯示，當(dāng)MnO2在Ag電極表面的最佳負(fù)載量為0.2mg·cm-2，并且由細(xì)長(zhǎng)方柱狀β-MnO2與Ag組成催化表面，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。這表明MnO2與Ag在催化析氧反應(yīng)方面具有一定的協(xié)同作用，以及催化劑的結(jié)構(gòu)對(duì)其催化性能也起著至關(guān)重要的作用。