王 輝，龍 彪，馬 鈺，李柏林，牛瑞霞

（東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

具有雙親功能的離子液體又被稱為離子液體型表面活性劑，通常由有機(jī)陽離子和有機(jī)/無機(jī)陰離子構(gòu)成。早在1999年Holbrey[1]研究小組合成了一系列1-烷基-3-甲基咪唑類離子液體型表面活性劑，但未研究其表面活性。2006年，Yan[2]等用一步合成法制備溴化-1-十二烷基-3-甲基咪唑，張海波[3]等合成了N-烷基-N-甲基-2-吡咯烷酮溴化鹽（CnMPnBr），均證實該類物質(zhì)是具有表面活性的新型離子液體。2015年，Iago等人合成了陰離子為COO-的離子液體型表面活性劑[C12mim][OAc][4]，并測定了油相與[C12mim][OAc]水溶液間的油水界面張力，證實其能有效降低油水界面張力。2016年，Iria[5]合成了陰離子為的離子液體型表面活性劑[P4441][DS]，測定了產(chǎn)品的鹽水溶液與十二烷烴之間的界面張力，最低可達(dá)0.08mN·m-1。近年來，將離子液體作為驅(qū)油劑用于提高原油采收率的研究引起廣泛關(guān)注[6,7]。

基于此，我們設(shè)想采用微波輔助技術(shù)合成一類陰離子為磺酸基的離子液體型表面活性劑，通過考察其表界面性能、潤濕性能等，探討磺酸鹽型離子液體表面活性劑在三次采油領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價值。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

溴代十二烷，乙醚（AR阿拉丁試劑）；N-甲基咪唑（AR上海山浦化工有限公司）；乙酸乙酯、丙酮、NaOH、正戊烷、環(huán)己烷、稀HCl，均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；二氯甲烷，石油醚（60-90），均為分析純，沈陽市華東試劑廠；無水Na2CO3（AR天津市耀華化工廠）；原油（大慶采油三廠）；HPAM（AR大慶煉化公司）；苯磺酸鈉（AR天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；萘磺酸鈉（AR上海思域化工科技有限公司）；重烷基苯磺酸鹽（HABS，大慶油田化工集團(tuán)）；以上試劑均未經(jīng)進(jìn)一步純化，實驗用水為去離子水。

XH-MC-1微波合成反應(yīng)儀（北京祥鵠）；Nicolet 6700傅立葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Fisher)；QBZY全自動表面張力儀（上海方瑞）；JCJ-360A型數(shù)字測角儀（上海榮華）；TX-500C界面張力儀（美國科諾）；Bruker AVANCE III 400MHz超導(dǎo)核磁共振波譜儀（瑞士布魯克）。

1.2 實驗方法

1.2.1 中間體[C12mim]Br的制備 在250mL圓底燒瓶中，加入0.1mol N-甲基咪唑和0.1mol溴代十二烷反應(yīng)物，磁力攪拌條件下回流進(jìn)行反應(yīng)，微波功率300W，溫度60℃，采用間歇式加熱60s。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，經(jīng)提純得到棕黃色粘稠狀液體。

1.2.2 [C12mim][BS]和[C12mim][NS]的制備 稱取0.1mol[C12mim]Br、0.1mol苯磺酸鈉（或萘磺酸鈉），置于250mL單口燒瓶中，加入50mL蒸餾水，磁力攪拌下回流反應(yīng)，微波功率400W，溫度100℃，間歇反應(yīng)10min，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)萃取、純化得黃色透明粘稠液體。

1.2.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征及性能測試 對[C12mim][BS]和[C12mim][NS]進(jìn)行了FT-IR和1H NMR結(jié)構(gòu)表征，并對產(chǎn)品的表面活性和界面活性進(jìn)行了測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 [C12mim][BS]和[C12mim][NS]的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

采用Nicolet 6700型紅外光譜儀，利用KBr壓片法對[C12mim][BS]和[C12mim][NS]進(jìn)行紅外光譜表征，結(jié)果見圖1。

圖1 [C12mim][BS]和[C12mim][NS]的紅外光譜譜圖Fig.1 FT-JR spectrum of[C12mim][BS]and[C12mim][NS]

由圖1看出，[C12mim][BS]和[C12mim][NS]在1203cm-1處和1045cm-1處附近均出現(xiàn)芳磺酸基S=O的對稱和不對稱伸縮振動峰，2960cm-1處是CH3上碳?xì)渖炜s振動峰，2925、2850cm-1左右是N-（CH2）11CH3上CH2碳?xì)渖炜s振動吸收峰，1734、1635、1622cm-1處是咪唑環(huán)上C=C骨架伸縮振動吸收峰，1575cm-1左右是咪唑環(huán)上C=N伸縮振動吸收峰，這表明兩種產(chǎn)物都含磺酸根、長烷基鏈、咪唑環(huán)以及苯環(huán)結(jié)構(gòu)，滿足目標(biāo)產(chǎn)物所含基團(tuán)特征。

此外，以D2O為溶劑對[C12mim][BS]進(jìn)行了1H NMR表征，譜圖結(jié)果見圖2，氫化學(xué)位移解析詳情見表1。結(jié)果顯示產(chǎn)物符合預(yù)定目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)特征。

表1 [C12mim][BS]的核磁共振氫譜解析Tab.1 1H NMR assignment of[C12mim][BS]

圖2 [C12mim][BS]的核磁共振氫譜Fig.2 1H NMR spectrum of[C12mim][BS]

2.2 [C12mim][BS]和[C12mim][NS]的表面活性

將產(chǎn)品分別配制成一系列不同摩爾濃度的純水溶液，并放置過夜。采用QBZY全自動表面張力儀，測定25℃下表面活性劑水溶液的平衡表面張力，表面張力γ與濃度的關(guān)系見圖3。

圖3 [C12mim][BS]、[C12mim][NS]和[C12mim]Br的表面張力-濃度關(guān)系曲線（25℃）Fig.3 Surface tension versus aqueous molar concentration of[C12mim][BS]、[C12mim][NS]and[C12mim]Br（25℃）

由圖3所示數(shù)據(jù)通過Boltzmann曲線擬合，采用切線法確定[C12mim][BS]和[C12mim][NS]以及中間體[C12mim]Br的臨界膠束濃度分別為6.24×10-5、3.75×10-5、1.13×10-5mol·L-1，γcmc分別為22.81、25.63和25.58mN·m-1。

2.3 [C12mim][BS]和[C12mim][NS]的界面活性

分別配制不同組成的表面活性劑-堿溶液，使用TX-500C界面張力儀，在45℃、5000r·min-1條件下，測定大慶原油與表面活性劑溶液體系的油水界面張力，界面張力隨時間變化情況見圖4。

由圖4可以看出，二元體系與原油間的界面張力隨接觸時間增加而下降，在所測量的濃度范圍內(nèi)，無論強堿還是弱堿，二元體系與大慶原油間的界面張力均可達(dá)到0.01mN·m-1，且強堿條件下的效果略優(yōu)于弱堿，[C12mim][NS]略優(yōu)于[C12mim][BS]，這說明該類離子液體型磺酸鹽能夠有效降低油水界面張力，在采油領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值。

圖4 [C12mim][BS]和[C12mim][NS]配制的堿-表面活性劑二元體系與原油間的界面張力Fig.4 Dynamic interfacial tension between crude oil and AS flooding system

3 結(jié)論

采用微波輔助合成技術(shù)，分別合成了含有苯磺酸根和萘磺酸根的磺酸鹽型室溫離子液體表面活性劑，1-十二烷基-3-甲基咪唑苯磺酸鹽[C12mim][BS]和1-十二烷基-3-甲基咪唑萘磺酸鹽[C12mim][NS]，產(chǎn)物經(jīng)紅外和核磁氫譜分析得以確認(rèn)。

該類表面活性劑具有良好的表面活性，cmc低于0.06mmol·L-1，能將水的表面張力降至25mN·m-1以下。[C12mim][BS]和[C12mim][NS]均能有效降低油水界面張力，與堿復(fù)配的二元體系能將大慶原油-水界面張力降至0.01mN·m-1左右，[C12mim][NS]優(yōu)于[C12mim][BS]，且界面活性基本不受堿的類型影響。