楊旭龍

（遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院有限責(zé)任公司，遼寧 沈陽 110032）

土壤中有機(jī)碳含量是土壤養(yǎng)分供給能力與肥力的重要指標(biāo)之一[1]。近些年，隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，農(nóng)業(yè)用地環(huán)境污染情況日益受到廣泛關(guān)注[2,3]。土壤中有機(jī)碳含量日益成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)之一?？焖?、準(zhǔn)確地測定土壤中的有機(jī)碳的含量具有現(xiàn)實(shí)意義。

土壤中有機(jī)碳的測定方法主要有兩種：（1）以燃燒法為主，包括干燒法和灼燒法，但因該法有很多的局限性[4]，因此，應(yīng)用不多；（2）化學(xué)氧化法，包括濕燒法、重鉻酸鉀容量法和比色法等[5]。其中，重鉻酸鉀容量法是土壤有機(jī)碳含量測定的國家標(biāo)準(zhǔn)方法[6]，但該方法測定過程復(fù)雜，效率不高，污染環(huán)境，熔液多次轉(zhuǎn)移對樣品的準(zhǔn)確性影響較大[7,8]。

高頻紅外碳硫儀可以用于測定土壤中有機(jī)碳的含量，該方法克服了重鉻酸鉀容量法的不足，不僅能提高測試的效率，而且在一定程度上降低了測試成本，可應(yīng)用于批量土壤樣品的測定[9,10]。本文應(yīng)用高頻紅外碳硫儀，分別探究了樣品稱樣質(zhì)量、純鐵助熔劑和鎢錫混合助熔劑兩者添加順序以及加入質(zhì)量對該方法的影響，使用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對方法的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度進(jìn)行驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和主要試劑

CS744型高頻紅外碳硫儀（美國力可公司），工作參數(shù)：輸入電壓220V±5%；輸入電流20A；輸出功率設(shè)置：85%；平衡時間：5s；延遲時間10s；分析時間：55s；N2氣輸入壓力：0.26MPa；O2氣輸入壓力：0.25MPa。AL104E型電子天平（美國梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）；101型電熱鼓風(fēng)干燥箱（北京光明醫(yī)療儀器有限公司）；馬弗爐（沈陽節(jié)能電爐廠）。

純鐵助熔劑（碳含量小于0.0005%美國力可公司）；鎢錫助熔劑（碳含量小于0.0005%美國力可公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

國家一級土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):GBW07402a（有機(jī)碳認(rèn)定值為0.71%±0.05%），GBW07391（有機(jī)碳認(rèn)定值2.00%±0.17%），GBW07408a（有機(jī)碳認(rèn)定值0.5%±0.05%）。

1.3 原理及樣品制備

實(shí)驗(yàn)原理 將土壤樣品置于高頻感應(yīng)電爐中，高頻感應(yīng)電流使鐵粉融化，融化過程中使樣品中的碳在O2流中燃燒生成CO2，利用CO2在4.26μm處具有很強(qiáng)的特征吸收這一特性[6,11]，間接計(jì)算有機(jī)碳含量。

樣品制備 準(zhǔn)確稱取0.1000g樣品于1000℃焙燒4h冷卻后的坩堝中，向其中加入1∶1的HCl至液面沒過樣品，待無氣泡冒出后，放置在150℃電熱板將剩余的酸趕盡，后將坩堝放入120℃干燥箱內(nèi)干燥2h，移入干燥器中待測[11]。測試前，使樣品均勻平鋪在坩堝底部，先加入0.80g純鐵助熔劑，再向其中加入1.00g鎢錫助熔劑，兩種助熔劑均勻分布在樣品表面。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品質(zhì)量對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

以土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07402a以測試對象，分別稱取0.0100、0.0500、0.1000、0.2000、0.5000g于坩堝中，每種稱樣量平行測試8次，以探究有機(jī)碳含量與稱樣質(zhì)量的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 樣品質(zhì)量對測定結(jié)果的影響Fig.1 Effect of the sample amount on the measurement results

由圖1可知，當(dāng)樣品質(zhì)量較小時，測定結(jié)果波動較大，準(zhǔn)確度較差；當(dāng)取樣量為0.1000g時，測定值之間波動小，測定結(jié)果較為理想，精密度最高；當(dāng)取樣量繼續(xù)增加時，對結(jié)果影響不大。這可能是由于稱樣量小，一方面，稱量誤差對結(jié)果有一定影響；另一方面，樣品質(zhì)量小，產(chǎn)生的CO2較少，燃燒時產(chǎn)生的粉塵對結(jié)果的影響相對較大，因此，測定結(jié)果不穩(wěn)定。當(dāng)取樣量逐漸增加后，上述兩方面因素對測定結(jié)果的影響相對較小，因此，有機(jī)碳測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度升高。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)取樣量過大時，樣品燃燒不充分，會引起有機(jī)碳測定值偏低[12]。在批量測定過程中，取樣量較少會導(dǎo)致誤差較大，取樣量過多容易造成樣品燃燒不完全的現(xiàn)象，根據(jù)上述分析，取樣量為0.1000g是該方法理想的稱樣質(zhì)量。

2.2 助熔劑對實(shí)驗(yàn)的影響

助熔劑會影響樣品的燃燒情況，關(guān)系實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，對實(shí)驗(yàn)影響很大。本實(shí)驗(yàn)從助熔劑添加順序、添加量兩個方面進(jìn)行研究，以探究其對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

2.2.1 助熔劑添加順序?qū)?shí)驗(yàn)的影響 純鐵融化使樣品燃燒完全；鎢在融化狀態(tài)下可使純鐵平穩(wěn)地氧化燃燒，不易產(chǎn)生飛濺；錫的熔點(diǎn)低，能增加體系的流動性、降低燃燒環(huán)境凝固點(diǎn)，有利于碳的充分燃燒和釋放。本實(shí)驗(yàn)使用純鐵和鎢錫合金作為助熔劑。

經(jīng)大量試驗(yàn)驗(yàn)證，在取樣量為0.1000g時，三者加入順序?yàn)闃悠?、純鐵、鎢錫助熔劑時實(shí)驗(yàn)效果較好。

2.2.2 助熔劑添加量對實(shí)驗(yàn)的影響 以土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW074391進(jìn)行試驗(yàn)來探究助熔劑添加量對實(shí)驗(yàn)的影響。實(shí)驗(yàn)中稱取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0.1000g，在探究純鐵助熔劑添加量時，控制鎢錫助熔劑的加入量為1.00g；在探究鎢錫添加量時控制純鐵助熔劑加入量為0.80g。測定結(jié)果見表1。

由表1可知，當(dāng)純鐵和鎢錫助熔劑添加量較少時，由于樣品不能完全燃燒，因此，有機(jī)碳測定的平均值偏低，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較大；隨著二者添加量增大，測定結(jié)果RSD呈下降趨勢;當(dāng)鐵添加量大于0.80g，鎢錫添加量為1.00g時，測得結(jié)果較理想。這說明，對于0.1000g樣品，純鐵助熔劑添加0.80g，鎢錫添加量為1.00g時，樣品可充分燃燒，樣品中的有機(jī)碳已完全釋放。由上述分析可知，對于取樣量為0.1000g樣品，當(dāng)純鐵助熔劑添加量為0.80g，鎢錫助熔劑添加量為1.00g時，樣品可充分燃燒，測定結(jié)果較好。

表1 助熔劑添加量對實(shí)驗(yàn)的影響Tab.1 Effect of flux addition on the experiment

2.3 實(shí)驗(yàn)方法評價

2.3.1 檢出限 將低值土壤樣品放入600℃馬弗爐中高溫灼燒2h，制備空白樣品。待儀器穩(wěn)定后，對空白樣品測定7次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算該方法檢出限，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 方法的檢出限Tab.2 Detection limit of the method

由表2可知，該方法的檢出限為0.003%，該檢出限低于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DZ/T 0279.27-2016規(guī)定值。因此，使用高頻紅外碳硫儀能滿足測定土壤樣品的要求。

2.3.2 方法準(zhǔn)確度和精密度 使用高頻紅外碳硫儀分別測定土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07402a、GBW07408a、GBW07391，每件樣品平行測定7次，并計(jì)算相對誤差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表3。

表3 方法準(zhǔn)確度和精密度Tab.3 Accuracy and precision of the method

由表3可知，該方法測得的有機(jī)碳含量RSD小于1.69%，相對誤差小于1.14%，加標(biāo)回收率介于98%～101%之間，回收率良好。該方法能達(dá)到批量測定土壤中有機(jī)碳含量的標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)使用高頻紅外碳硫儀測定土壤樣品中的有機(jī)碳。對稱樣質(zhì)量、助熔劑添加順序、助熔劑添加質(zhì)量進(jìn)行了研究；通過國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對方法檢出限、精密度、準(zhǔn)確度進(jìn)行了驗(yàn)證，證實(shí)了該方法滿足測定土壤中有機(jī)碳含量的要求。該方法克服了傳統(tǒng)方法的弊端，可應(yīng)用于批量測定土壤樣品中有機(jī)碳含量，對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和土壤環(huán)境監(jiān)測具有現(xiàn)實(shí)意義。