明 強(qiáng)，孟德芹，毛寬振，李春艷，于莉莉

（1.青島地質(zhì)工程勘察院（青島地質(zhì)勘查開(kāi)發(fā)局），山東 青島 266100；2.青島地礦巖土工程有限公司，山東 青島 266100）

為了緩解全球能源危機(jī)，鈾資源作為一種核能已被廣泛開(kāi)發(fā)。在自然界中主要以?xún)煞N形式存在：（1）沉積在陸地的鈾礦中，（2）以鈾酰離子的形式溶解在海水中。從可持續(xù)發(fā)展的角度考慮，提取核工業(yè)及鈾礦開(kāi)采冶煉過(guò)程產(chǎn)生的廢水中的核素鈾，不僅可以降低在開(kāi)采和處理過(guò)程中的鈾損失，也可達(dá)到保護(hù)生態(tài)環(huán)境的目的。吸附法因操作簡(jiǎn)單，成本低，是一種較理想的從海水或核廢水提取鈾研究方法。因此，尋求吸附快速和高容量的吸附劑則是本研究要解決的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題[1]。目前，吸附劑主要的材料有無(wú)機(jī)納米材料[2]，生物質(zhì)復(fù)合材料[3]，金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料（MOFs）[4]、插層結(jié)構(gòu)氫氧化物[5]、改性聚合物[6]等。

近年來(lái)，杯芳烴作為一類(lèi)大環(huán)化合物，由于其合成簡(jiǎn)單，易修飾，低毒性和對(duì)金屬離子獨(dú)特的的識(shí)別性能，引起了主客體化學(xué)研究者的廣泛關(guān)注。針對(duì)不同的金屬離子萃取目標(biāo)，通過(guò)改變腔體大小和上下緣功能化修飾，一系列具有不同分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的杯芳烴衍生物被設(shè)計(jì)合成。偕胺肟基官能團(tuán)，由于其對(duì)鈾酰離子獨(dú)特的吸附性能而廣泛應(yīng)用于修飾無(wú)機(jī)或有機(jī)高分子聚合物等基體材料[7]。偕胺肟由一組親核的氨基和羥基組成，其中的氨基氮和肟基氧的孤對(duì)電子可以進(jìn)入U(xiǎn)O2+2的空軌道，形成穩(wěn)定的五元環(huán)螯合物，對(duì)鈾酰離子具有潛在的吸附能力[8]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

對(duì)叔丁基苯酚、二苯醚、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺，均為分析純，北京市通廣精細(xì)化工公司；乙酸乙酯、丙酮、無(wú)水乙醇、無(wú)水MgSO4、NaOH、四氫呋喃，均為分析純，北京化工廠(chǎng)；溴乙腈、鹽酸羥胺，均為分析純，阿拉丁試劑有限公司；鈾原液、鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，北京地質(zhì)研究院；蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制。

RE-2000B型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（北京欣旺德實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；JA5003A型電子天平（上海越平科學(xué)儀器有限公司）；DHG-9070A型真空干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；SHZ-DL(Ⅲ)型循環(huán)水真空泵（上海亞榮生化儀器廠(chǎng)）；DF101S型集熱式恒溫加熱磁力攪器（鞏義市予華儀器有限公司）。

1.2 材料的制備

偕胺肟基修飾亞甲基橋杯[8]芳烴的制備共分為3步：

（1）母體制備 以二甲苯為溶劑，分別向三口燒瓶中加入一定量的對(duì)叔丁基苯酚、多聚甲醛。N2保護(hù)下，加熱回流6h。冷卻、過(guò)濾，用水洗滌濾餅，烘干得到淡黃色粗產(chǎn)品。經(jīng)過(guò)丙酮重結(jié)晶得到白色粉末狀固體32g，產(chǎn)率59%，分子式：C88H112O8，分子量1297.8g·mol-1，記為C8A。

（2）亞甲基橋杯[8]芳烴的腈基化合成 將一定量的C8A和100mL丙酮依次加入到雙口燒瓶中，加熱回流5h，加入10mL溴乙腈，反應(yīng)過(guò)程TLC檢測(cè)，反應(yīng)結(jié)束后，蒸出溶劑，加入100mL氯仿使固體溶解，分別用0.5mol·L-1HCl和水將氯仿溶液洗滌3次，靜置分層，收集下層有機(jī)相，過(guò)濾、濃縮后，加入無(wú)水乙醇析出固體粉末并使用氯仿重結(jié)晶，得到白色固體2.01g，產(chǎn)率75%，分子式：C104H120O8N8，記為C8ACN。

（3）偕胺肟化過(guò)程 將C8A-CN溶解到60mL含氯仿的單口燒瓶中。同時(shí)，將1.7g鹽酸羥胺溶解在100mL去離子水中。并向該水溶液中加入5g NaOH保持溶液pH值為10。攪拌下加熱，回流8h。冷卻后，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中。將上層有機(jī)相旋蒸所得固體在N,N-二甲基甲酰胺/甲醇下重結(jié)晶，得到C8A-AO 0.94g，產(chǎn)率81%，分子式：C104H144O16N16，分子量為記為C8A-AO。材料合成整體路線(xiàn)見(jiàn)圖1。

圖1 C8A-AO的合成路線(xiàn)圖Fig.1 Synthetic route of C8A-AO

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

配置不同酸度和濃度的鈾酰離子溶液。采用靜態(tài)吸附法，研究了C8A-AO粉末對(duì)水溶液中鈾酰離子的吸附行為。鈾酰離子溶液的pH值由濃HCl和NaOH調(diào)節(jié)。步驟如下：

在吸附實(shí)驗(yàn)中，取一定量的C8A-AO粉末分散到一定體積的鈾酰離子溶液中，然后將該吸附體系置于恒溫水浴振蕩器中以200r·min-1的頻率振蕩一定時(shí)間。最后將懸浮液過(guò)濾分離即得到吸附后的鈾酰離子溶液。鈾酰離子溶液的濃度由微量鈾分析儀測(cè)定。模擬海水中其他競(jìng)爭(zhēng)離子濃度由無(wú)機(jī)質(zhì)譜或原子發(fā)射光譜測(cè)試得到。所有測(cè)試結(jié)果均為3次測(cè)量的平均值，相對(duì)誤差小于5%。材料對(duì)鈾酰離子的吸附率（R%）、分配系數(shù)（Kd）和平衡吸附量（qe）可通過(guò)以下公式計(jì)算獲得[9]：

式中 C0、Ce：初始和平衡時(shí)的鈾酰離子的濃度，mg·L-1；V：溶液的體積，mL；m：吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征與分析

（1）FT-IR分析 為了驗(yàn)證在合成過(guò)程中主要官能團(tuán)的變化，以KBr壓片法，測(cè)定了C8A、C8ACN、C8A-AO的FT-IR譜圖分別對(duì)應(yīng)圖2中A、B、C。

圖2 C8A（A）、C8A-CN（B）和C8A-AO（C）的FT-IR光譜圖Fig.2 FT-IR spectrogram of C8A（A）、C8A-CN（B）and C8A-AO（C）

從圖2中可以看出，2950～2800cm-1處的吸收峰為3種物質(zhì)中的甲基和芳香烴的C-H鍵的峰。（A）中的3242cm-1處的吸收峰為C8A的羥基的伸縮振動(dòng)峰；與C8A相比，C8A-CN的譜圖（B）在3242cm-1處的羥基吸收峰完全消失，而在2248cm-1處出現(xiàn)了腈基的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明杯芳烴下緣成功進(jìn)行了腈基化修飾；而在TC4A-AO的譜圖（C）中，2248cm-1處的腈基峰又完全消失，在3481、3367、1668和926cm-1處分別出現(xiàn)了N-H、O-H、C=N和N-O的伸縮振動(dòng)峰[10]，腈基峰的消失和其他新峰的出現(xiàn)說(shuō)明在羥胺的還原作用下，腈基已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為偕胺肟基團(tuán)。

（2）SEM分析 不同合成步驟下制備所得的C8A-AO樣品的SEM結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 C8A-AO的掃描電鏡圖Fig.3 SEM of C8A-AO

圖3（A）和3（B）為合成的C8A-AO粗產(chǎn)品在DMF/CH3OH溶液中重結(jié)晶后的圖像。從圖3中可以清楚地看到重結(jié)晶所得的C8A-AO呈片狀結(jié)構(gòu)，且表面較為光滑。樣品單層厚度約為100～300nm。圖3（C）、3（D）展示的是經(jīng)DMSO/H2O處理后所得到樣品形態(tài)。從圖3（C）可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)DMSO/H2O處理樣品形貌變成了團(tuán)簇狀。圖3（D）可以清晰地觀察到此時(shí)的樣品是由許多小顆粒粘連一起而成，且顆粒直徑大約在50～100nm之間。

（3）TG分析 C8A、C8A-CN和C8A-AO的熱重結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 C8A、C8A-CN和C8A-AO的熱重圖Fig.4 TG of C8A、C8A-CN and C8A-AO

C8A的熱重曲線(xiàn)表明，從室溫到380℃，C8A失重約為6.4%，主要由于物理吸附水的脫除。從380℃到550℃失重過(guò)程可以分兩個(gè)階段，主要由于杯[8]芳烴上下緣基團(tuán)的斷裂和杯芳烴骨架的分解。與C8A相比，C8A-CN的熱重曲線(xiàn)300～340℃表現(xiàn)出明顯的失重過(guò)程，歸因于杯芳烴下緣修飾的腈基的損失。

C8A-AO的TG曲線(xiàn)與C8A和C8A-CN略有不同，其失重主要可分為3個(gè)過(guò)程。在第一階段，從室溫到155℃熱重曲線(xiàn)略有下降，失重約為5.1%。主要由于物理吸附水和殘余溶劑的蒸發(fā)[11]。在第二階段，160～340℃內(nèi)樣品重量損失達(dá)19.4%，主要因?yàn)橘砂冯炕鵆（NH2）=N-OH是由肟基和胺基組成，其化學(xué)結(jié)構(gòu)比腈基更復(fù)雜。最后為340℃以上，失重約為43%，之后樣品重量保持穩(wěn)定。特別的是，3個(gè)樣品均在550℃后重量基本保持穩(wěn)定，主要因?yàn)樵谠摐囟认卤璠8]芳烴及衍生物完成了骨架結(jié)構(gòu)的熱分解和共價(jià)鍵的斷裂過(guò)程。熱重分析結(jié)果表明，制備的材料具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.2 pH值對(duì)吸附性能的影響

本實(shí)驗(yàn)考察了在溫度為298K，鈾酰離子的初始濃度為0.5mg·L-1，吸附劑用量為10mg/50mL，接觸時(shí)間為48h，在pH值為3～9的范圍內(nèi)，C8A-AO對(duì)水溶液中鈾酰離子的吸附性能的影響。結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可見(jiàn)，在pH值為3～8的范圍內(nèi)時(shí)，C8AAO的吸附效果隨著pH值的增大而升高，吸附率從24%上升到95%，而當(dāng)pH值在8～9時(shí)，吸附效率下降了約6%。在較低pH值的環(huán)境中，吸附效率較低可歸因于酸性環(huán)境。在此時(shí)水溶液中存在大量的H+在吸附劑活性位點(diǎn)上與鈾酰離子形成競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系，同時(shí)，偕胺肟官能團(tuán)質(zhì)子化導(dǎo)致吸附劑表面擁有更多的正電荷，因而在較強(qiáng)酸性環(huán)境中不利于吸附劑對(duì)鈾酰離子的吸附[12]。當(dāng)pH值從3增加到7時(shí)，水溶液中H+的量逐漸減少，在吸附過(guò)程中沒(méi)有其他陽(yáng)離子能與鈾酰離子競(jìng)爭(zhēng)。同時(shí)，隨著pH值的升高，偕胺肟基去質(zhì)子化增加，因此，鈾酰離子可以附著在吸附劑表面容易與偕胺肟基團(tuán)通過(guò)螯合作用形成金屬配合物，從而促進(jìn)對(duì)鈾酰離子的提取[13]。當(dāng)pH值繼續(xù)增加（從8到9），材料對(duì)鈾酰離子吸附率略有下降，則由于pH值較高時(shí)，鈾酰離子通過(guò)水解作用形成帶負(fù)電荷的UO2（OH）3-和UO3（OH）7-，這些絡(luò)合離子很難與偕胺肟基團(tuán)絡(luò)合。因此，為了消除高pH值下的水解影響，選擇在pH值為7下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)為最宜條件。

圖5 pH值對(duì)C8A-AO吸附鈾酰離子的影響Fig.5 Effect of pH on adsorption of uranyl ion by C8A-AO

2.3 接觸時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

本實(shí)驗(yàn)考察了在溫度為298K，pH值為7，鈾酰離子的初始濃度約為0.5mg·L-1，吸附劑用量為10mg/50mL，接觸時(shí)間從1min到48h下C8A-AO對(duì)鈾酰離子的吸附效果。具體結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6中，左軸qt為對(duì)鈾酰離子的吸附量，右軸中Ct（mg·L-1）代表鈾酰離子的濃度。從1min到6h的吸附過(guò)程中，C8A-AO對(duì)鈾酰離子的吸附量迅速增加。從圖6右軸可以發(fā)現(xiàn)，水溶液中大約70%的鈾酰離子在吸附初始的30min內(nèi)就迅速被吸附。接觸時(shí)間達(dá)到6h后，材料對(duì)鈾酰離子的吸附量增加緩慢，主要是因?yàn)椴牧系膬?nèi)表面和外表面已有大量的鈾酰離子與偕胺肟官能團(tuán)通過(guò)螯合作用，導(dǎo)致材料表面吸附位點(diǎn)的缺失引起擴(kuò)散阻力的增加。24h后，吸附曲線(xiàn)趨于平緩，說(shuō)明此時(shí)吸附過(guò)程達(dá)到了平衡狀態(tài)，此時(shí)水溶液中超過(guò)90%的鈾酰離子已經(jīng)被C8A-AO成功吸附。因此，選擇24h為最佳接觸時(shí)間。

圖6 接觸時(shí)間對(duì)C8A-AO吸附鈾酰離子的影響Fig.6 Effect of contact time on adsorption of uranyl ion by C8A-AO

2.4 鈾酰離子濃度對(duì)吸附性能的影響

考察了鈾酰離子的初始濃度范圍為50μg·L-1～50mg·L-1，C8A-AO對(duì)鈾酰離子的吸附性能的影響。結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同初始鈾酰離子濃度對(duì)C8A-AO吸附效果的影響aTab.1 Effect of different initial uranyl ion concentration on C8A-AO adsorption

由表1可見(jiàn)，C8A-AO對(duì)鈾酰離子的吸附量隨初始鈾濃度的增加而增加。這主要是由于水溶液中鈾酰離子濃度越高，吸附劑與鈾酰離子接觸的機(jī)會(huì)越大，吸附量也就越大。在初始鈾酰離子濃度范圍約為50～1000μg·L-1時(shí)，吸附劑對(duì)鈾酰離子的吸附率均在90%以上。而當(dāng)初始鈾酰離子濃度超過(guò)3mg·L-1時(shí)，雖然材料對(duì)鈾酰離子的吸附量較大，但吸附率均低于50%。分布系數(shù)（Kd）是評(píng)價(jià)吸附劑吸附性能的主要參數(shù)之一。一般來(lái)說(shuō)，若材料具有較大的分布系數(shù)（Kd值超過(guò)104mL·g-1）被認(rèn)為是一種潛在的優(yōu)良的吸附劑。C8A-AO在不同鈾酰離子濃度的溶液中的分布系數(shù)見(jiàn)表1。從表中可以看出，C8A-AO在約50～1000μg·L-1的鈾酰離子濃度范圍內(nèi)時(shí)，其對(duì)鈾酰離子的吸附效果不僅吸附率高而且分布系數(shù)值高達(dá)5.85×104～2.50×105。這表明C8A-AO吸附劑在水溶液中鈾酰離子濃度低的溶液中吸附性能優(yōu)良，因此該材料比較適合應(yīng)用于海水等低濃度溶液中鈾酰離子的提取工作。

2.5 溫度對(duì)吸附性能的影響

考察了C8A-AO在293，298，303K和308K等溫度下對(duì)鈾酰離子吸附行為，研究了不同溫度對(duì)其吸附性能的影響。在不同溫度下的吸附結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同溫度下C8A-AO對(duì)吸附鈾酰離子的吸附結(jié)果aTab.2 Adsorption results of C8A-AO for adsorbed uranyl ion at different temperatures

由表2可見(jiàn)，吸附劑在不同溫度下對(duì)鈾酰離子均保持了較高的吸附率和分布系數(shù)。C8A-AO對(duì)鈾酰離子的平衡吸附量從293K時(shí)的2.505mg·g-1增加到308K時(shí)的2.640mg·g-1，吸附量隨著溫度的增加而增加，說(shuō)明該吸附過(guò)程是吸熱的。該現(xiàn)象的發(fā)生是由于隨著溫度的升高導(dǎo)致溶液的粘度降低而金屬離子的擴(kuò)散速度增加，鈾酰離子與吸附劑上的官能團(tuán)碰撞結(jié)合的機(jī)會(huì)增多，從而促進(jìn)了吸附的進(jìn)行。

2.6 C8A-AO對(duì)鈾酰離子吸附選擇性研究

為了緩解我國(guó)陸地鈾資源的短缺，實(shí)現(xiàn)從海水中提鈾的研究目標(biāo)。本實(shí)驗(yàn)對(duì)C8A-AO吸附模擬海水中鈾酰離子的行為進(jìn)行研究。該實(shí)驗(yàn)首先以鈉、鎂、鈣、鍶等海水中大量存在的金屬離子硝酸鹽配置了模擬海水。在pH值為8，鈾酰離子的初始濃度約為0.5mg·L-1，吸附劑用量為10mg/50mL，接觸時(shí)間為24h，溫度為298K條件下，考察了C8A-AO在模擬海水中對(duì)鈾酰離子選擇性吸附行為。模擬海水中的主要金屬離子的初始濃度和平衡濃度見(jiàn)表3。分布系數(shù)（Kd）和選擇性吸附系數(shù)（KU/M）可分別通過(guò)公式2和公式4計(jì)算獲得，選擇性吸附系數(shù)越大則說(shuō)明該材料對(duì)目標(biāo)離子的吸附選擇性越好。

表3 C8A-AO在模擬海水中對(duì)各金屬離子的吸附結(jié)果Tab.3 Adsorption of metal ions by C8A-AO in simulated seawater

式中 Kd(U)和Kd(M)分別代表鈾酰離子和共存離子的吸附分布系數(shù)。

從表3可以看出，C8A-AO從模擬海水中吸附鈾酰離子的分布系數(shù)值僅為6660mg·L-1，遠(yuǎn)低于同條件下從單一鈾酰離子溶液中吸附鈾酰離子的分布系數(shù)值（大于10000），這主要是因?yàn)槠渌饘匐x子占據(jù)了一定的材料表面的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致吸附量下降。雖然所配制的模擬海水中鈾酰離子的初始濃度低于其他共存的競(jìng)爭(zhēng)金屬離子的初始濃度，然而，在模擬海水中，相對(duì)于其他主要競(jìng)爭(zhēng)金屬離子的分布系數(shù)值，該材料對(duì)鈾酰離子吸附的分布系數(shù)值要高的多。所以計(jì)算所得其他共存離子的選擇性吸附系數(shù)（KU/M）要大于鈾酰離子的1。該結(jié)果表明，在模擬海水溶液中C8A-AO對(duì)鈾酰離子具有較高的選擇性吸附能力，有望在從海水中提取鈾的實(shí)際應(yīng)用中發(fā)揮其潛在的價(jià)值。

2.7 C8A-AO對(duì)鈾酰離子吸附機(jī)理的研究

通過(guò)在不同pH值、離子濃度、溫度等條件下C8A-AO對(duì)鈾酰離子吸附行為的研究，結(jié)合C8AAO的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，對(duì)整個(gè)吸附過(guò)程的機(jī)理推測(cè)如下：首先，與杯[4]芳烴及其衍生物相比，C8A-AO具有更大的空腔結(jié)構(gòu)，且結(jié)構(gòu)柔韌性增加。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，C8A-AO重新從DMSO/水中析出后，其在水溶液中的分散性增強(qiáng)，從而促進(jìn)了其在水溶液中吸附的進(jìn)行。這很可能是由于柔韌性好的大環(huán)結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)構(gòu)象的重排，疏水性的烷基化的分子結(jié)構(gòu)到內(nèi)部，而親水性好的偕胺肟基排到了結(jié)構(gòu)表面。其次，杯芳烴，作為一種具有分子識(shí)別功能的大環(huán)化合物，可以方便地進(jìn)行改性以獲得提取目標(biāo)金屬離子所需的結(jié)構(gòu)。其對(duì)金屬離子的功能性識(shí)別是高度依賴(lài)于它們的功能基團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)的尺寸效應(yīng)。杯[8]芳烴具有較大的空腔，可以有利于小直徑的金屬離子（Na、Mg、Ca等）從其結(jié)構(gòu)中通過(guò)而不包合，從而減少在吸附鈾酰離子過(guò)程中對(duì)其他金屬離子吸附的影響。最后，經(jīng)偕胺肟基修飾后的杯芳烴結(jié)構(gòu)表面擁有了更多偕胺肟基功能基團(tuán)，從而材料表面可以提供更多的活性吸附位點(diǎn)，達(dá)到材料與鈾酰離子通過(guò)螯合作用結(jié)合的目的，有助于提高其對(duì)鈾酰離子的吸附容量。此外，豐富的醚鍵和空腔也有助于鈾酰離子的配合物的形成。因此可以推斷C8A-AO對(duì)鈾酰離子的吸附是在杯芳烴大環(huán)結(jié)構(gòu)的協(xié)助下，通過(guò)偕胺肟基團(tuán)與鈾酰離子的化學(xué)螯合作用從而提高吸附效果。

3 結(jié)論

通過(guò)修飾制備得到偕胺肟基修飾杯芳烴衍生物，并采用FT-IR、SEM等表征確認(rèn)產(chǎn)品為目標(biāo)產(chǎn)物。研究了C8A-AO在水溶液中對(duì)鈾酰離子的吸附行為，考察了不同pH值、接觸時(shí)間、鈾酰離子初始濃度、溫度等因素對(duì)吸附過(guò)程的影響，獲得了該材料的基礎(chǔ)吸附特性和吸附參數(shù)。理論最大吸附量為98.425mg·g-1。

考察了在模擬海水中C8A-AO對(duì)鈾酰離子的吸附行為，研究發(fā)現(xiàn)，在競(jìng)爭(zhēng)離子共存的模擬海水體系中其對(duì)鈾酰離子有較好的選擇性吸附能力。