林佩瑤

（中煤科工集團(tuán) 西安研究院有限公司，陜西 西安710077）

我國(guó)煤炭資源儲(chǔ)存量豐富且開(kāi)發(fā)前景廣闊[1,2]。煤層氣含量是評(píng)價(jià)煤層氣含氣儲(chǔ)層參數(shù)之一[3]，因此，對(duì)其含量的準(zhǔn)確檢測(cè)尤為重要。煤層氣主要成分與天然氣相近，是一種清潔能源也是天然氣的重要補(bǔ)充能源，隨著對(duì)環(huán)保和健康的要求不斷提高，對(duì)硫化物的檢測(cè)要求也越來(lái)越高。H2S是一種劇毒的可燃?xì)怏w，無(wú)色，帶有臭雞蛋氣味，對(duì)煤的吸附能力極強(qiáng)。此外，H2S的化學(xué)活動(dòng)性極大，電化學(xué)失重腐蝕，“氫脆”和硫化物應(yīng)力腐蝕，破裂等對(duì)金屬管線的腐蝕作用強(qiáng)烈。

對(duì)于煤層氣的研究，各級(jí)學(xué)者已經(jīng)做了大量的報(bào)道，也得到了很多的研究成果[4-6]。本文主要利用氣相色譜分析檢測(cè)煤層氣的成分，在原有的基礎(chǔ)上更加全面的檢測(cè)其更多的成分，為煤層氣的開(kāi)發(fā)提供可靠的數(shù)據(jù)分析，增加清潔能源利用率，減少煤礦事故的發(fā)生，同時(shí)改善環(huán)境保護(hù)，形成工業(yè)生產(chǎn)體系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器設(shè)備及操作條件

1.1.1 主要儀器設(shè)備與試劑 Agilent GC 8890型氣相色譜儀（安捷倫公司）；SPB-3型空氣發(fā)生器（北京中惠普）；SPH-300型氫氣發(fā)生器（北京中惠普）；檢測(cè)器：FID TCD ECD NPD FPD（安捷倫公司）；色譜柱：P/N:19091 J-413（HP-5 30m×320μm×0.25μm）（安捷倫公司）。

工作站 Agilent GC 8890氣相色譜數(shù)據(jù)工作站

實(shí)驗(yàn)氣體 標(biāo)準(zhǔn)氣體由北京氦普北分氣體有限公司配制，實(shí)驗(yàn)氣體為煤層自然解析氣。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)操作條件 柱箱溫度：180℃，檢測(cè)器溫度：FID 275℃，F(xiàn)PD 250℃，TCD 150℃（FID主要檢測(cè)C2、C3、C4、C5、C5+等氣體，F(xiàn)PD主要檢測(cè)H2S以及含硫化合物，TCD主要檢測(cè)O2、N2、CH4、CO2、CO等氣體），載氣及流量：高純N2、He，60mL·min-1，進(jìn)樣方式：自動(dòng)進(jìn)樣。

執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn) GB/T 13610-2014《天然氣的組成分析氣相色譜法》，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用氣相色譜法測(cè)定天然氣及類似氣體混合物的化學(xué)組成的分析方法。同時(shí)，本標(biāo)準(zhǔn)適用于表1中天然氣組分范圍的分析，也適用于一個(gè)或者幾個(gè)組分的測(cè)定。

表1 天然氣的組分及濃度范圍（摩爾分?jǐn)?shù)）Tab.1 Composition and concentration range of natural gas（mole fraction）

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

標(biāo)準(zhǔn)氣體的取樣 利用減壓閥控制，橡膠管分別連接減壓閥口與氣相色譜進(jìn)樣口，直接取樣。

實(shí)驗(yàn)氣體的取樣 實(shí)驗(yàn)氣體均為礦上現(xiàn)場(chǎng)采取的煤層解吸樣品，樣品一般分兩種。一種是氣囊，可直接與進(jìn)樣口連接；另外一種氣瓶，利用排水法得到的氣體，裝在玻璃瓶中，用橡膠塞進(jìn)行密封。目前，大多數(shù)樣品（貴州、黔西、云南、寧夏等地采?。┚４嬗跉馄恐校@類樣品需利用排水法將氣體排入進(jìn)樣針。具體做法：準(zhǔn)備兩根干凈清潔的進(jìn)樣針，一根需吸滿水插進(jìn)樣品口，另外一根直接插進(jìn)樣品口，利用排水法，使氣體充滿空進(jìn)樣針，大致范圍≥40mL即可正常取樣進(jìn)樣。

1.3 儀器的控制操作步驟

（1）將載體打開(kāi)，壓力控制在0.5MPa，依次打開(kāi)氫氣發(fā)生器、空氣發(fā)生器，氣相色譜。然后在各個(gè)接點(diǎn)處進(jìn)行檢查，確保不漏氣。

（2）打開(kāi)氣相色譜在線監(jiān)測(cè)軟件，設(shè)定柱箱的溫度，柱箱的溫度設(shè)定為180℃，檢測(cè)器不同溫度不同，TCD設(shè)置為150℃，F(xiàn)PD和FID設(shè)置為270℃左右。依次設(shè)置好進(jìn)樣口壓力以及運(yùn)行定時(shí)事件，保存方法，等待儀器運(yùn)行就緒。

（3）儀器運(yùn)行就緒之后，進(jìn)樣標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)樣：進(jìn)樣之前先設(shè)置好進(jìn)樣參數(shù)以及保存路徑。標(biāo)準(zhǔn)氣體減壓表的出氣口與氣相色譜進(jìn)樣口利用管子連接，之后打開(kāi)閥門進(jìn)氣，壓力控制在1MPa，持續(xù)進(jìn)樣30s，斷開(kāi)，等待10s之后按開(kāi)始鍵進(jìn)行在線檢測(cè)分析。

（4）實(shí)驗(yàn)氣體進(jìn)樣 進(jìn)樣之前先設(shè)置好進(jìn)樣參數(shù)以及保存路徑。利用進(jìn)樣針直接緩慢打進(jìn)氣相色譜進(jìn)樣口，進(jìn)樣結(jié)束，等待10s之后按開(kāi)始鍵進(jìn)行在線檢測(cè)分析。

1.4 氣體分析

打開(kāi)儀器運(yùn)行就緒，儀器穩(wěn)定之后，需先使用標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行檢測(cè)校準(zhǔn)。連續(xù)兩次或兩次以上進(jìn)樣，每個(gè)組分響應(yīng)值相差必須在1%以內(nèi)。在操作條件不變的前提下，連續(xù)兩次或者其中非連續(xù)兩次結(jié)果相差在1%以內(nèi)，均可以作為之后氣樣分析的標(biāo)準(zhǔn)。建議每次開(kāi)機(jī)進(jìn)行校準(zhǔn)操作。

2 結(jié)果與討論

2.1 定性分析

組分出峰時(shí)間以及次序見(jiàn)圖1。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)氣體組分色譜圖Fig.1 Standard gas chromatogram

2.2 定量分析

2.2.1 峰面積的確定和計(jì)算 測(cè)量每個(gè)組分的峰高或峰面積，將氣樣和標(biāo)準(zhǔn)氣中相應(yīng)組分的響應(yīng)換算到同一衰減，氣樣中i組分的濃度yi按式（1）計(jì)算：

式中ysi：標(biāo)準(zhǔn)氣中i組分的摩爾分?jǐn)?shù)，%；Hi：氣樣中i組分的峰高或峰面積；Hsi標(biāo)準(zhǔn)氣中i組分的峰高或峰面積，Hi和Hsi用相同的單位表示。

如果是在一定真空下導(dǎo)入空氣作氧或氮的標(biāo)準(zhǔn)氣，按式（2）進(jìn)行壓力修改。

式中Pa:空氣進(jìn)樣時(shí)的絕對(duì)壓力，kPa；Pb:空氣進(jìn)樣時(shí)，實(shí)際的大氣壓力，kPa。

2.2.2 精密度

利用表2準(zhǔn)則，判斷測(cè)定結(jié)果是否可信。

表2 精密度Tab.2 Precision

2.2.3 歸一化

將每個(gè)組分的原始含量值乘以100，再除以所有組分原始含量值得總和，即為每個(gè)組分歸一化的摩爾分?jǐn)?shù)，所有組分原始含量值的總和與100.0%的差值不應(yīng)超過(guò)1.0%。利用式（1）計(jì)算得到組分含量，分別對(duì)其做重復(fù)性和再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3，同時(shí)依據(jù)表2判斷結(jié)果是否可信。

表3 重復(fù)性以及再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Reproducibility and reproducibility of experimental results

將表3中標(biāo)準(zhǔn)氣體組分含量對(duì)應(yīng)表2中的組分濃度范圍，通過(guò)對(duì)比，可判斷檢測(cè)結(jié)果是否精確。結(jié)果表明，在原有的基礎(chǔ)上，利用3個(gè)檢測(cè)器可分別檢測(cè)出O2、N2、CH4、CO2、CO、H2S、C2、C3、C4、C5、C5+等氣體組分，檢測(cè)結(jié)果均滿足要求。

3 結(jié)論

綜上所述，利用氣相色譜法檢測(cè)分析煤層氣可得到對(duì)應(yīng)組分的譜圖以及各組分峰面積，然后通過(guò)歸一化法計(jì)算分析。結(jié)果表明，在原有的基礎(chǔ)上，利用這種方法，能夠有效且較全面的檢測(cè)出煤層氣組分，并且檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行再現(xiàn)性和重復(fù)性試驗(yàn)均滿足精密度的要求。因此，此方法靈敏度高，分析精準(zhǔn)，可適用于煤炭開(kāi)發(fā)過(guò)程氣體組分的分析計(jì)算，為煤層氣開(kāi)發(fā)勘探提供基礎(chǔ)需求。