王 瑛，王正明，趙 昱，陳雪莉，謝五喜，趙鳳起，肖立柏，付青山

(西安近代化學(xué)研究所 燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

引 言

六硝基六氮雜異戊茲烷(CL-20)是迄今為止能量和密度最高的單質(zhì)炸藥，其在固體推進(jìn)劑應(yīng)用中的安全穩(wěn)定性已成為高能固體推進(jìn)劑研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一[1-6]，然而目前應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果顯示其能量性能一直未能充分發(fā)揮，因此在CL-20晶型轉(zhuǎn)變及控制、粒度粒形控制以及推進(jìn)劑燃燒機(jī)理和燃燒性能調(diào)控等應(yīng)用基礎(chǔ)方面進(jìn)行了一系列的研究[7-10]，高能固體填料粒度對(duì)高能推進(jìn)劑性能的影響一直是研究的熱點(diǎn)[11-12]。

近年來(lái)CL-20粒度對(duì)推進(jìn)劑燃燒的影響機(jī)理研究已成為關(guān)注的熱點(diǎn)。Sinditskii等[13]研究了CL-20(平均粒徑分別為350 μm和35 μm)和黏合劑AFB1(硝化甘油+聚氨基甲酸乙酯)二元混合物的燃燒，結(jié)果表明相同含量下，含粗粒度CL-20的混合物燃速高于含細(xì)粒度CL-20的混合物。他們提出對(duì)于這種黏合劑燃速小于填充物燃速的混合體系，其燃燒適用于兩種模型：relay-race(幾何)燃燒模型和獨(dú)立單元燃燒模型，即單位體積推進(jìn)劑的燃燒時(shí)間受黏合劑燃燒時(shí)間和填充物顆粒燃燒時(shí)間所控制。宋會(huì)彬等[14]研究了CL-20粒度對(duì)NEPE推進(jìn)劑燃燒性能的影響，結(jié)果表明隨著CL-20粒徑的增大，推進(jìn)劑燃速先升高后降低，大約在粒徑105～125 μm時(shí)燃速達(dá)到最大值；而壓強(qiáng)指數(shù)先降低后升高，在粒徑105～125 μm達(dá)到最小值0.423。周曉楊等[15]研究了CL-20粒度對(duì)GAP/AP/Al高能固體推進(jìn)劑燃燒性能的影響，結(jié)果表明隨CL-20粒度減小，推進(jìn)劑的燃速下降，壓強(qiáng)指數(shù)下降；同時(shí)提出推進(jìn)劑燃燒時(shí)，黏合劑體系的熔化液會(huì)更容易流動(dòng)到小粒度CL-20的表面，并對(duì)其進(jìn)行覆蓋，從而造成局部熄火使燃速降低，被覆蓋的CL-20顆粒的熱分解受壓強(qiáng)的影響減小，故推進(jìn)劑的燃速壓強(qiáng)指數(shù)下降。周水平等[16]采用水下聲發(fā)射法測(cè)試了CL-20含量及粒度級(jí)配對(duì)NEPE推進(jìn)劑燃速和壓強(qiáng)指數(shù)的影響，結(jié)果表明當(dāng)CL-20粒度(d50)在5～50 μm時(shí)，隨著CL-20含量升高，推進(jìn)劑燃速與壓強(qiáng)指數(shù)下降，當(dāng)體系中存在超細(xì)粒度CL-20(d50=500 nm)時(shí)，推進(jìn)劑燃速與壓強(qiáng)指數(shù)隨著CL-20含量增加有所增加，4種粒度CL-20對(duì)NEPE推進(jìn)劑燃速的貢獻(xiàn)順序?yàn)椋捍至６?中粒度>超細(xì)粒度>細(xì)粒度。同時(shí)提出粗粒度CL-20相比于細(xì)粒度CL-20在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生更多氧化性氣體如NO2等，使分散在燃?xì)庵械匿X液滴的燃燒效率提高，進(jìn)而增強(qiáng)了對(duì)燃面的熱反饋，提高了固體推進(jìn)劑的燃速。

目前針對(duì)CL-20粒度對(duì)高能固體推進(jìn)劑燃燒性能影響已經(jīng)開(kāi)展了一系列的研究，但是對(duì)影響機(jī)理的認(rèn)識(shí)依然比較模糊，因此CL-20粒度對(duì)固體推進(jìn)劑燃燒性能的影響機(jī)理研究還需不斷深入。本實(shí)驗(yàn)研究了CL-20粒度對(duì)GAP/AP/Al高能推進(jìn)劑燃燒性能的影響，并通過(guò)燃燒波溫度分布和火焰結(jié)構(gòu)研究，對(duì)其影響機(jī)理進(jìn)行了分析，以期為該類推進(jìn)劑燃燒性能調(diào)控提供借鑒。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料及儀器

聚疊氮縮水甘油醚(GAP)，工業(yè)純，黎明化工研究院；高氯酸銨(AP)，粒徑140～160 μm，大連高佳化工有限公司；普通Al粉，粒徑5 μm，鞍鋼實(shí)業(yè)微細(xì)鋁粉有限公司；六硝基六氮雜異戊茲烷(CL-20)，遼寧慶陽(yáng)特種化工有限公司，化學(xué)純度≥99.5%，晶型純度(ε型)≥95%。

MASTERSIZER 2000激光粒度儀，英國(guó)馬爾文儀器公司；QUNATA-600型掃描電子顯微鏡，荷蘭FEI公司。

1.2 推進(jìn)劑配方及樣品制備

推進(jìn)劑為不含催化劑的GAP/AP/Al/CL-20高能固體推進(jìn)劑，配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：GAP+AP，55.5%；Al，18%；CL-20，25%；其他助劑1.5%。

推進(jìn)劑樣品在VKM-5L型立式混合機(jī)中按45℃混合2h—真空澆注—保壓除氣—50℃固化7d—退模工藝得到推進(jìn)劑樣品。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 燃速測(cè)試

采用GJB-770B-2005方法706.1“燃速-靶線法”測(cè)試樣品燃速。將Φ5 mm×100 mm的推進(jìn)劑藥柱側(cè)表面包覆后，在氮?dú)鈿夥罩袦y(cè)量燃速；根據(jù)Vieille燃速與壓強(qiáng)關(guān)系式u=apn,計(jì)算壓強(qiáng)指數(shù)n。式中：u為燃速；p為壓強(qiáng)；a為常數(shù)。

1.3.2 燃燒波溫度分布測(cè)試

采用Q/AY333A-2003“固體推進(jìn)劑穩(wěn)態(tài)燃燒溫度分布測(cè)試(微型熱電偶法)”，測(cè)試樣品的燃燒波溫度分布。具體測(cè)試方法是:將“П”形雙鎢錸微熱電偶(熱偶絲直徑為50 μm)嵌入推進(jìn)劑試樣(Φ5 mm)內(nèi)，用聚乙烯醇酒精溶液對(duì)側(cè)面進(jìn)行包覆并自然晾干。將嵌入微熱電偶的推進(jìn)劑試樣垂直裝在點(diǎn)火架上，在試樣上端面連接好點(diǎn)火絲，然后將點(diǎn)火架置于視窗燃燒室中，充氮?dú)饧訅褐令A(yù)定壓強(qiáng)，采用20 V直流電源點(diǎn)火。推進(jìn)劑燃燒后自動(dòng)觸發(fā)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，記錄熱電偶輸出的電信號(hào)。試樣燃燒過(guò)程中，熱電偶逐漸接近燃燒表面，并通過(guò)燃燒表面進(jìn)入氣相區(qū)，最后通過(guò)火焰區(qū)，這樣熱電偶就測(cè)得了推進(jìn)劑本體到火焰區(qū)整個(gè)燃燒波的溫度分布情況。

1.3.3 燃燒火焰結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用單幅放大彩色攝影法，拍攝推進(jìn)劑在不同壓強(qiáng)下穩(wěn)態(tài)燃燒時(shí)的火焰結(jié)構(gòu)照片。具體的實(shí)驗(yàn)步驟為:將1.5 mm×4.0 mm×25.0 mm的推進(jìn)劑未包覆試樣垂直裝于點(diǎn)火架上，然后把點(diǎn)火架放入視窗燃燒室內(nèi)，充氮?dú)馐谷紵疫_(dá)到預(yù)定壓強(qiáng)，并形成自下而上的流動(dòng)氣氛，同樣采用20 V直流電源作點(diǎn)火源，通過(guò)程序控制器在推進(jìn)劑試樣上表面用鎳鉻合金絲點(diǎn)火，適時(shí)啟動(dòng)照相機(jī)拍照，即可得到推進(jìn)劑穩(wěn)態(tài)燃燒時(shí)的火焰結(jié)構(gòu)照片。

2 結(jié)果與討論

2.1 CL-20的粒度分布及形貌

依據(jù)《Q/HCJS 142 CL-20規(guī)范(試行)》制備了兩種粒度的CL-20，采用水分散劑法測(cè)得了粒度及其分布，結(jié)果表明細(xì)粒度CL-20的d50為14 μm，粗粒度CL-20的d50為115 μm。

為了考察CL-20在加入推進(jìn)劑后其形態(tài)是否發(fā)生變化，利用SEM對(duì)比了CL-20單體與推進(jìn)劑樣品中CL-20形貌變化分別見(jiàn)圖1(a)和(b)，結(jié)果顯示推進(jìn)劑固化過(guò)程中，CL-20形態(tài)基本不變化。

圖1 加入推進(jìn)劑前后CL-20(14 μm)的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of raw CL-20 (14 μm)and CL-20 in the propellant

2.2 CL-20粒度對(duì)推進(jìn)劑燃燒性能的影響

表1列出了含不同粒度CL-20的GAP/AP/Al推進(jìn)劑樣品的燃燒性能數(shù)據(jù)。為了更直觀地反映變化趨勢(shì)，將表中的數(shù)據(jù)作u—P曲線，見(jiàn)圖2。

表1 不同壓強(qiáng)下CL-20粒度對(duì)GAP/AP/Al推進(jìn)劑燃燒性能的影響Table1 Effects of CL-20 particle size on the combustion properties of GAP/AP/Al propellants at different pressures

圖2 含不同粒度CL-20的GAP/AP/Al推進(jìn)劑的燃速—壓強(qiáng)曲線Fig.2 Pressure dependence of the burning rates for GAP/AP/Al propellant containing CL-20 with different particle sizes

如表1所示，2 MPa時(shí)兩樣品的燃速值比較接近，當(dāng)壓強(qiáng)升高到7 MPa時(shí)，樣品2的燃速較樣品1高約7%，壓強(qiáng)繼續(xù)升高到12 MPa時(shí)，前者較后者高約20%，而18 MPa時(shí)高約37%。

如圖2所示，含粗粒度CL-20的樣品2的燃速值在2～18 MPa范圍內(nèi)，均高于含細(xì)粒度CL-20的樣品1，并且隨著壓強(qiáng)升高，樣品2燃速值增加得更快，壓強(qiáng)指數(shù)更高。由圖2還可以看出，樣品2的燃速壓強(qiáng)指數(shù)在10 MPa出現(xiàn)了拐點(diǎn)，采用最小二乘法原理計(jì)算其2～10 MPa時(shí)的壓強(qiáng)指數(shù)為0.52±0.01，10～18 MPa時(shí)的壓強(qiáng)指數(shù)為0.99±0.01；而相同壓強(qiáng)區(qū)間樣品1的壓強(qiáng)指數(shù)分別為0.46±0.01和0.68±0.01。

以上結(jié)果表明：對(duì)于GAP/AP/Al/CL-20高能推進(jìn)劑體系，在主配方組分及含量不變時(shí)，適當(dāng)增大CL-20粒度，一定程度上可以達(dá)到提高推進(jìn)劑燃速的目的，但是粗粒度CL-20配方因?yàn)閴簭?qiáng)指數(shù)較高，進(jìn)一步調(diào)節(jié)改善推進(jìn)劑燃燒性能的難度可能會(huì)加大。相反，細(xì)粒度CL-20卻起到降低高能推進(jìn)劑燃速、降低壓強(qiáng)指數(shù)的作用，可用于調(diào)節(jié)高能推進(jìn)劑燃速。

2.3 CL-20粒度對(duì)推進(jìn)劑燃燒波結(jié)構(gòu)的影響

火焰結(jié)構(gòu)能夠直觀反映推進(jìn)劑燃燒狀況，為便于分析，選擇與燃速測(cè)試壓強(qiáng)對(duì)應(yīng)的2 MPa和5 MPa條件下，拍攝了兩個(gè)樣品的燃燒火焰照片，結(jié)果見(jiàn)圖3。

如圖3所示，含不同粒度CL-20的GAP高能推進(jìn)劑燃燒火焰屬典型的擴(kuò)散火焰，分布在燃面及氣相區(qū)的白色亮球或亮帶狀火焰是鋁粉的燃燒形成的，鋁的火焰過(guò)于明亮，掩蓋了凝聚相分解氣體產(chǎn)物等其他火焰信息。

由圖3(a)和(b)火焰照片，可以觀察到在推進(jìn)劑固相基體燃燒表面分布著鋁的顆粒，根據(jù)圖像比例尺估計(jì)其直徑約為100 μm，說(shuō)明鋁粉先是被凝聚相熱分解反應(yīng)放出的熱量加熱，而后體積膨脹處于半熔融狀態(tài)，分布在GAP黏合劑、AP和CL-20的固相分解產(chǎn)物中間，隨著凝聚相熱分解反應(yīng)繼續(xù)放熱，鋁粉在近表面上方達(dá)到點(diǎn)火溫度，伴隨著凝聚相熱分解氣體產(chǎn)物的火焰遠(yuǎn)離燃面而充分燃燒。2 MPa和5 MPa下，兩種推進(jìn)劑的燃燒火焰結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯差別，只是壓強(qiáng)升高火焰亮度更強(qiáng)，推進(jìn)劑燃燒得更為劇烈。

圖3 含不同粒度CL-20的GAP/AP/Al推進(jìn)劑的燃燒火焰照片F(xiàn)ig.3 Combustion flame images of GAP/AP/Al propellant containing different particle sizes of CL-20

為了揭示CL-20粒度對(duì)GAP/AP/Al推進(jìn)劑燃燒性能影響的機(jī)理，測(cè)試了兩個(gè)樣品在2 MPa和5 MPa下的燃燒波溫度分布，結(jié)果見(jiàn)圖4。

如圖4所示，含不同粒度CL-20的GAP高能推進(jìn)劑燃燒波溫度分布曲線均以燃燒表面為界呈現(xiàn)出3個(gè)反應(yīng)區(qū)：凝聚相反應(yīng)區(qū)、近表面反應(yīng)區(qū)以及氣相反應(yīng)區(qū)。2 MPa時(shí)兩樣品的燃燒表面溫度和氣相火焰最高溫度都較為相近，多次測(cè)試的表面溫度為351～364℃，最高溫度為1 860～1 950℃。兩樣品燃燒波曲線整體相似度也較高，凝聚相溫度分布曲線幾乎重合，近表面反應(yīng)區(qū)末端曲線均出現(xiàn)兩個(gè)鋸齒狀波動(dòng)，這是因?yàn)榍度胪七M(jìn)劑樣品內(nèi)部的熱電偶感溫探頭在凝聚相時(shí)位置相對(duì)固定，隨著燃燒過(guò)程中燃面的退移，熱偶頭逐漸露出燃面，同時(shí)熔融膨脹的鋁粉也逐漸凸出燃燒表面，而后在固相基體邊界松動(dòng)，進(jìn)而脫離燃面造成的；燃面上方溫度分布曲線雖然相互交錯(cuò)(鋁粉顆粒運(yùn)動(dòng)燃燒的軌跡相對(duì)隨機(jī)造成的)，但整個(gè)反應(yīng)區(qū)的平均溫度梯度相近。以上分析表明兩樣品在2 MPa下燃燒過(guò)程的物理化學(xué)反應(yīng)過(guò)程非常相近，因而燃速值也相近。

圖4 不同壓強(qiáng)下、不同粒度CL-20的GAP/AP/Al推進(jìn)劑的燃燒波溫度分布Fig.4 Combustion wave temperature profiles of GAP/AP/Al propellant with different particle size of CL-20 under different pressures

當(dāng)壓強(qiáng)升高到5 MPa時(shí)，兩樣品的表面溫度和火焰最高溫度分別提高到537～544℃和2 200～2 300℃，表明壓強(qiáng)升高，燃燒更為充分，這與火焰結(jié)構(gòu)照片的結(jié)果一致；表面上方溫度分布曲線與2 MPa下有類似的規(guī)律，即曲線相互交錯(cuò)，但整個(gè)反應(yīng)區(qū)的平均溫度梯度相近。在2 MPa和5 MPa下，兩樣品的燃燒表面溫度和氣相火焰最高溫度差別不大，說(shuō)明兩樣品凝聚相傳導(dǎo)、放熱總量以及氣相放熱和向凝聚相反饋熱的總量都是相近的。

值得關(guān)注的是，5 MPa下含粗粒度CL-20的樣品2的凝聚相反應(yīng)區(qū)溫度的攀升速率明顯比含細(xì)粒度CL-20的樣品1高，說(shuō)明樣品2的凝聚相放熱速率更快，因而燃速更高。

2.4 CL-20粒度影響GAP/AP/Al推進(jìn)劑燃燒性能的機(jī)理分析

燃燒波結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)，含粗粒度CL-20的GAP/AP/Al推進(jìn)劑的凝聚相反應(yīng)放熱速率更快，使得燃速更高。推進(jìn)劑配方及組分含量相同，僅CL-20粒度不同，那么單位體積推進(jìn)劑中分布的粗粒度CL-20和細(xì)粒度CL-20的數(shù)量會(huì)不同。多項(xiàng)研究證實(shí)CL-20晶體粒度對(duì)其熱分解影響很大，研究表明[17,18]，粗粒度CL-20存在兩個(gè)明顯的分解階段(227.5℃和240.1℃)，而細(xì)粒徑的CL-20只存在一個(gè)分解峰(237.8℃)，峰溫幾乎與粗粒徑的第二個(gè)峰一致，說(shuō)明粗粒度CL-20提前進(jìn)行了部分分解。因此很有可能因?yàn)橥七M(jìn)劑樣品中粗粒度CL-20的提前分解使得推進(jìn)劑凝聚相放熱速率更快，燃速更高。

另外，推進(jìn)劑配方中除含有CL-20、AP、Al等固體顆粒組分外，還有GAP黏合劑的—OH與異氰酸酯類固化劑的—NCO反應(yīng)生成的GAP基聚氨酯。文獻(xiàn)[19]利用DSC法研究了GAP基聚氨酯與單基發(fā)射藥的相容性，在測(cè)試溫度范圍為50～350℃、升溫速率為10℃/min、氮?dú)饬魉?0 mL/min條件下測(cè)得的DSC曲線表明：GAP基聚氨酯在測(cè)試溫度范圍內(nèi)僅有一個(gè)分解放熱峰，峰溫為249.2℃。由此可見(jiàn)GAP基聚氨酯的分解峰溫高于CL-20的分解峰溫，比粗粒度CL-20的第一階段分解峰溫高21.7℃，推進(jìn)劑凝聚相中CL-20的分解要先于GAP基聚氨酯，因此粗粒度CL-20的提前分解有可能對(duì)GAP基聚氨酯的分解產(chǎn)生影響，復(fù)合推進(jìn)劑黏合劑體系不同，固化產(chǎn)物類型不同，CL-20與其熱分解的相互作用也不同，這或許有助于理解文獻(xiàn)[14-16]中由于復(fù)合推進(jìn)劑黏合劑體系不同，CL-20粒度對(duì)燃燒性能的影響規(guī)律不盡相同。

再者，CL-20和AP的整個(gè)分解過(guò)程都是在固相中進(jìn)行，由于AP的分解溫度較CL-20和GAP基聚氨酯高很多，因此AP不會(huì)或者很少參與后二者的分解，但后二者的分解產(chǎn)物會(huì)影響AP的分解。文獻(xiàn)[17]研究了不同混合質(zhì)量比的AP/CL-20體系在常壓下的熱分解，發(fā)現(xiàn)AP分解的DTG峰因CL-20的存在從346.9℃降至315.8～318.9℃，而且分解雙峰變成了單峰，顯然CL-20的分解產(chǎn)物對(duì)AP分解有加速作用。據(jù)此分析，推進(jìn)劑樣品中粗粒度CL-20可能提前進(jìn)行分解，生成的NO2以及環(huán)狀連氮化合物等分解產(chǎn)物一方面對(duì)自身分解產(chǎn)生催化作用，另一方面部分分解產(chǎn)物滯留或吸附在AP晶體上，促進(jìn)了AP的分解，從而使得推進(jìn)劑的燃速更快。隨著壓強(qiáng)升高，附著在AP晶體上CL-20分解產(chǎn)物的解吸變得困難，并且有一定累積，一旦解吸后續(xù)分解會(huì)迅速進(jìn)行，壓強(qiáng)越高累積的能量越多，后續(xù)放熱分解速度越快，因而推進(jìn)劑燃速越高，壓強(qiáng)指數(shù)相應(yīng)越高。

此外，兩個(gè)推進(jìn)劑樣品CL-20粒度不同，并未使Al粉的燃燒出現(xiàn)明顯差別，因此不同粒度CL-20與Al在凝聚相的相互作用不明顯。推進(jìn)劑燃燒過(guò)程本質(zhì)上是復(fù)雜的傳熱傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)放熱過(guò)程，有可能Al在凝聚相主要是熱和質(zhì)的接受體，其他組分熱分解產(chǎn)生的氧化性氣體使Al粉氧化成Al2O3，進(jìn)而吸收凝聚相熱分解反應(yīng)放出的熱量，膨脹熔融，而后點(diǎn)火燃燒。

綜合分析認(rèn)為：不同粒度CL-20在推進(jìn)劑固相基體中的擴(kuò)散分布情況以及與其他組分在凝聚相熱分解反應(yīng)的相互作用，使凝聚相溫度分布曲線的攀升速率出現(xiàn)差異，進(jìn)而影響推進(jìn)劑燃速。

3 結(jié) 論

(1)在GAP/AP/Al推進(jìn)劑中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的CL-20，含粗粒度CL-20(d50=115 μm)的推進(jìn)劑燃速值在2～18 MPa均高于含細(xì)粒度CL-20(d50=14 μm)的推進(jìn)劑，相應(yīng)的壓強(qiáng)指數(shù)也高；7～18 MPa壓強(qiáng)區(qū)間燃速高約7%～37%，2～10 MPa壓強(qiáng)區(qū)間壓強(qiáng)指數(shù)分別為0.52和0.46。

(2)GAP/AP/Al推進(jìn)劑燃燒波溫度分布研究表明，粗粒度CI-20使推進(jìn)劑燃燒過(guò)程中凝聚相反應(yīng)區(qū)溫度攀升速率較細(xì)粒度CL-20更快，因而其燃速更高。

(3)GAP/AP/Al推進(jìn)劑中，粗粒度CL-20較細(xì)粒度CL-20提前進(jìn)行部分分解，分解產(chǎn)物除催化自身分解反應(yīng)外，還促進(jìn)了AP的分解，使得含粗粒度CL-20的推進(jìn)劑樣品凝聚相分解反應(yīng)更快，因而燃速更高。